[0001] 本发明属于橡胶材料制备技术领域，具体涉及一种汽车用改性隔音密封橡胶及其制备方法。

[0002] 汽车密封条是汽车的重要零部件之一，广泛用于车门、车窗、车身、天窗、发动机箱和后备箱等部位，具有隔音、防尘、防渗水和减震的功能，保持和维护车内小环境，从而起着对车内乘员、机电装置和附属物品的重要保护作用。汽车密封条多为橡胶材料，随着车辆使用时间的延长，这些橡胶密封条会逐渐的硬化和老化甚至破裂，一旦出现上述现象，便会造成密封不良，不仅不能抗风挡雨、降低车辆舒适性，而且还会造成维修时的工时费和材料费用较高。

[0003] 橡胶老化的主要原因是橡胶中发生自由基链式反应，同理橡胶防老化剂也可以通过发生化学反应来减缓橡胶的老化。橡胶防老化剂一般含有增容基团，在反应中通过基团与橡胶大分子的长链发生化学反应，通过交接键连接。该化学反应原理上是通过终止橡胶发生自由基反应，从源头杜绝大部分的老化反应。事实上，加入适量的橡胶防老化剂不仅能有效防止自由基反应，而且高分子链与防老化剂反应后能使橡胶分子内部的结构更加稳定牢固，增强抵抗外界不良因素影响的能力，改善橡胶及其制品的性能，提升橡胶品质，增强防老化的效果。但常规防老剂易从材料中挥发和迁移，不仅导致复合材料性能下降，同时对环境和人类健康有严重危害。

[0021] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0022] 需要说明的是，在本发明实施例合成所用原材料均为市售材料，主要原料的规格和来源如表1所示。

[0023] 表1 实施例1 6及对比例1 3中原料~ ~

[0024] 实施例1 一种改性酚醛树脂，改性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：（1）将1mol苯酚加热融化，然后缓慢升温到90℃，再加入0.4mol硼酸和2.5g NaOH，搅拌加热，然后在95℃下反应2h；
（2）搅拌的同时加入1.2mol甲醛，升温到105℃反应3h，反应结束后边搅拌边抽真空脱水，最后冷却并洗去多余的硼酸，加热固化得到改性酚醛树脂。

[0025] 实施例2 一种改性纳米颗粒，改性纳米颗粒为白炭黑接枝防老偶联剂后与氧化石墨烯通过静电自组装制得的杂化纳米粒子，防老偶联剂结构式为：；
上述改性纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
A、称取0.01mol对氨基二苯胺放入烧瓶中，加入200ml无水乙醇，升温至65℃并恒温搅拌至完全溶解，加入0.012mol γ‑脲丙基三乙氧基硅烷，在氮气气氛下，恒温80℃反应
12h，然后冷却至室温，得到防老偶联剂；
B、将2.4g白炭黑加入到乙醇水溶液中，超声分散12min，用盐酸水溶液调节溶液pH至4，然后将1.2g防老偶联剂缓慢加入白炭黑溶液中，超声分散8min，加热至70℃保温反应
2h；
C、向反应液中加入13g氧化石墨烯的水溶液，超声处理30min，冷却后抽滤、洗涤、干燥得到改性纳米颗粒。

[0026] 对步骤A中制得的防老偶联剂进行红外光谱分析，得到其红外谱图如图1所示，从‑1 ‑1 ‑1 ‑1图中可以看出，在3350cm 和3400cm 处为氨基的伸缩振动吸收峰，2970cm 和2880cm 处为‑1 ‑1
亚甲基和甲基的伸缩振动吸收峰，1620cm 和1520cm 处为苯环的骨架振动吸收峰，1100cm‑1 ‑1
和1080cm 处为Si‑O的伸缩振动吸收峰，可见成功合成了具有二苯胺结构的硅烷偶联剂。

[0027] 实施例3 一种改性中空陶瓷纤维，改性中空陶瓷纤维为三元阻燃剂负载中空陶瓷纤维，三元阻燃剂为六（3‑氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈，上述改性中空陶瓷纤维的制备方法包括以下步骤：Ⅰ、将木棉纤维浸入4mol/L氯化铝、1mol/L氯化镐的乙醇溶液中，充分浸渍后取出挤干，并在70℃下干燥；再将干燥后的木棉纤维以3℃/min的升温速率加热到1000℃，保温
2h，随炉冷却后即制得空心陶瓷纤维；
Ⅱ、在氮气氛围下将1mol六氯环三磷腈加入四氢呋喃、三乙胺中，搅拌使六氯环三磷腈溶解，然后匀速滴加6mol 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后然后以3℃/min速率升温直至60℃，保温反应4h；
Ⅲ、反应完成后冷却、抽滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去四氢呋喃，用去离子水洗涤3 5次，在分离出的有机相中加入乙酸乙酯，干燥后抽滤，滤液减压蒸馏后得六（3‑氨~
基丙基三乙氧基硅）环三磷腈；
Ⅳ、将6.5g空心陶瓷纤维加入到乙醇水溶液中超声分散，用盐酸水溶液调节溶液pH至4，然后将1.2g 六（3‑氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈缓慢加入空心陶瓷纤维分散液中，超声分散30min，冷却后抽滤、洗涤、干燥得到改性中空陶瓷纤维。

[0028] 对步骤Ⅲ中制得的六（3‑氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈进行红外光谱分析，得到‑1其红外谱图如图2所示，从图中可以看出，813cm 处出现了N‑P‑C的特征吸收峰，表明六氯环三磷腈上的P‑Cl键与3‑氨基丙基三乙氧基硅烷上的氨基发生反应形成P‑N‑C键。另外，‑1 ‑1 ‑1
3437cm 归属于‑OH的伸缩振动峰，2980cm 归属于C‑H键的伸缩振动峰。2490cm 归属于P‑‑1
OH键的特征吸收峰，1400cm 处为N‑H键特征吸收峰，未发现P‑Cl 键的特征吸收峰，可见磷腈环上六个氯原子全部被3‑氨基丙基三乙氧基硅取代，得到了六（3‑氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈。

[0029] 实施例4 一种汽车用改性隔音密封橡胶，包括以下重量份原料：三元乙丙橡胶200份、改性酚醛树脂120份、改性纳米颗粒15份、改性中空陶瓷纤维20份、氧化锌5份、二硫化四甲基秋兰姆3份、二硫化二苯并噻唑1.5份、硫黄1份、硬脂酸1份、聚乙烯蜡1份；改性酚醛树脂为实施例1中制备的硼改性酚醛树脂，改性纳米颗粒为实施例2中制备的杂化纳米粒子，改性中空陶瓷纤维为实施例3中制备的三元阻燃剂负载中空陶瓷纤维。

[0030] 上述汽车用改性隔音密封橡胶的制备方法包括以下步骤：S1、将三元乙丙橡胶塑炼至柔软状态后加入硬脂酸、聚乙烯蜡继续混炼5min，然后依次加入改性酚醛树脂、改性纳米颗粒、改性中空陶瓷纤维、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和硫黄混炼均匀；
S2、将混炼胶放置一天，去除里面的气泡，然后在平板液压成型机上硫化，硫化条件为175℃，压力控制在10MPa，硫化时间25min，得到所述汽车用改性隔音密封橡胶。

[0031] 实施例5 一种汽车用改性隔音密封橡胶，包括以下重量份原料：三元乙丙橡胶250份、改性酚醛树脂80份、改性纳米颗粒30份、改性中空陶瓷纤维10份、氧化锌8份、二硫化四甲基秋兰姆2份、二硫化二苯并噻唑1份、硫黄3份、硬脂酸钠0.5份；改性酚醛树脂为实施例1中制备的硼改性酚醛树脂，改性纳米颗粒为实施例2中制备的杂化纳米粒子，改性中空陶瓷纤维为实施例3中制备的三元阻燃剂负载中空陶瓷纤维。

[0032] 上述汽车用改性隔音密封橡胶的制备方法包括以下步骤：S1、将三元乙丙橡胶塑炼至柔软状态后加入硬脂酸钠继续混炼10min，然后依次加入改性酚醛树脂、改性纳米颗粒、改性中空陶瓷纤维、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和硫黄混炼均匀；
S2、将混炼胶放置一天，去除里面的气泡，然后在平板液压成型机上硫化，硫化条件为165℃，压力控制在20MPa，硫化时间20min，得到所述汽车用改性隔音密封橡胶。

[0033] 实施例6 一种汽车用改性隔音密封橡胶，包括以下重量份原料：三元乙丙橡胶225份、改性酚醛树脂100份、改性纳米颗粒22份、改性中空陶瓷纤维15份、氧化锌6份、二硫化四甲基秋兰姆2.4份、二硫化二苯并噻唑1.2份、硫黄2份、硬脂酸钠0.8份、石蜡0.4份；改性酚醛树脂为实施例1中制备的硼改性酚醛树脂，改性纳米颗粒为实施例2中制备的杂化纳米粒子，改性中空陶瓷纤维为实施例3中制备的三元阻燃剂负载中空陶瓷纤维。

[0034] 上述汽车用改性隔音密封橡胶的制备方法包括以下步骤：S1、将三元乙丙橡胶塑炼至柔软状态后加入硬脂酸钠、石蜡继续混炼8min，然后依次加入改性酚醛树脂、改性纳米颗粒、改性中空陶瓷纤维、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和硫黄混炼均匀；
S2、将混炼胶放置一天，去除里面的气泡，然后在平板液压成型机上硫化，硫化条件为170℃，压力控制在15MPa，硫化时间22min，得到所述汽车用改性隔音密封橡胶。

[0035] 对比例1 一种汽车用改性隔音密封橡胶，包括以下重量份原料：三元乙丙橡胶225份、酚醛树脂100份、改性纳米颗粒22份、改性中空陶瓷纤维15份、氧化锌6份、二硫化四甲基秋兰姆2.4份、二硫化二苯并噻唑1.2份、硫黄2份、硬脂酸钠0.8份、石蜡0.4份；酚醛树脂为市售酚醛树脂，改性纳米颗粒为实施例2中制备的杂化纳米粒子，改性中空陶瓷纤维为实施例3中制备的三元阻燃剂负载中空陶瓷纤维。

[0036] 上述汽车用改性隔音密封橡胶的制备方法包括以下步骤：S1、将三元乙丙橡胶塑炼至柔软状态后加入硬脂酸钠、石蜡继续混炼8min，然后依次加入酚醛树脂、改性纳米颗粒、改性中空陶瓷纤维、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和硫黄混炼均匀；
S2、将混炼胶放置一天，去除里面的气泡，然后在平板液压成型机上硫化，硫化条件为170℃，压力控制在15MPa，硫化时间22min，得到所述汽车用改性隔音密封橡胶。

[0037] 对比例2 一种汽车用改性隔音密封橡胶，包括以下重量份原料：三元乙丙橡胶225份、改性酚醛树脂100份、改性中空陶瓷纤维15份、氧化锌6份、二硫化四甲基秋兰姆2.4份、二硫化二苯并噻唑1.2份、硫黄2份、硬脂酸钠0.8份、石蜡0.4份；改性酚醛树脂为实施例1中制备的硼改性酚醛树脂，改性中空陶瓷纤维为实施例3中制备的三元阻燃剂负载中空陶瓷纤维。

[0038] 上述汽车用改性隔音密封橡胶的制备方法包括以下步骤：S1、将三元乙丙橡胶塑炼至柔软状态后加入硬脂酸钠、石蜡继续混炼8min，然后依次加入改性酚醛树脂、改性中空陶瓷纤维、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和硫黄混炼均匀；
S2、将混炼胶放置一天，去除里面的气泡，然后在平板液压成型机上硫化，硫化条件为170℃，压力控制在15MPa，硫化时间22min，得到所述汽车用改性隔音密封橡胶。

[0039] 对比例3 一种汽车用改性隔音密封橡胶，包括以下重量份原料：三元乙丙橡胶225份、改性酚醛树脂100份、改性纳米颗粒22份、氧化锌6份、二硫化四甲基秋兰姆2.4份、二硫化二苯并噻唑1.2份、硫黄2份、硬脂酸钠0.8份、石蜡0.4份；改性酚醛树脂为实施例1中制备的硼改性酚醛树脂，改性纳米颗粒为实施例2中制备的杂化纳米粒子。

[0040] 上述汽车用改性隔音密封橡胶的制备方法包括以下步骤：S1、将三元乙丙橡胶塑炼至柔软状态后加入硬脂酸钠、石蜡继续混炼8min，然后依次加入改性酚醛树脂、改性纳米颗粒、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑和硫黄混炼均匀；
S2、将混炼胶放置一天，去除里面的气泡，然后在平板液压成型机上硫化，硫化条件为170℃，压力控制在15MPa，硫化时间22min，得到所述汽车用改性隔音密封橡胶。

[0041] 性能检测一、力学性能测试
将实施例4 6及对比例1 3中的汽车用改性隔音密封橡胶切割成测试试样，使用万~ ~
能试验机进行力学性能测试，参照GB/ T 528‑2009，将模压试样裁剪成25 mm×4 mm的哑 铃型拉伸样条，拉伸速率为20 mm/min。测试结果如表2所示。

[0042] 表2 汽车用改性隔音密封橡胶力学性能测试结果

[0043] 由表2中数据可以看出，对比例2、对比例3中分别未添加改性纳米颗粒和改性中空陶瓷纤维，材料拉伸强度和抗冲击强度下降较为明显，而对比例1中未添加硼改性酚醛树脂，其力学性能无明显变化，说明本发明添加的改性纳米颗粒和改性中空陶瓷纤维均能明显提升材料的力学性能。

[0044] 二、阻燃性能测试将实施例4 6及实施例1 3中汽车用改性隔音密封橡胶制成127×12.7×3.2mm标~ ~
准试样，按照ASTM D3801—1996标准进行水平垂直（UL‑94）燃烧测试，同时按照ASTM D2863‑70标准进行氧指数测试（LOI）得到数据如下表3所示。

[0045] 表3 汽车用改性隔音密封橡胶阻燃性能测试结果

[0046] 由表3中数据可以看出，本发明汽车用改性隔音密封橡胶具有良好的阻燃性能，在对比例1和对比例2中，未添加改性酚醛树脂和改性纳米颗粒时，材料的阻燃性能未明显变化，而在对比例3中，材料的阻燃性能下降较为明显，说明对材料阻燃性能提升起关键作用的是改性中空陶瓷纤维，本发明改性中空陶瓷纤维为三元阻燃剂负载中空陶瓷纤维，在三元阻燃剂中存在大量的氮和磷元素以及硅元素，可以在热裂解过程中促进聚合物脱水炭化，同时形成 Si‑O、Si‑C 的炭质保护层，可赋予材料良好的阻燃性能。

[0047] 三、耐老化性能测试将实施例4 6及对比例1 3制备的汽车用改性隔音密封橡胶在100℃分别老化24h~ ~
和48h后，测试其拉伸强度和冲击强度，得到数据如表4所示。

[0048] 表4 耐老化性能测试结果

[0049] 由表4中数据可以看出，实施例4 6制备的汽车用改性隔音密封橡胶在老化24h和~48h后仍然具备较高的拉伸强度和冲击强度，力学性能下降不明显，对比例3中初始拉伸强度和冲击强度较低，但是随着加热老化试验的进行，其力学性能下降的幅度较小，而对比例
1和对比例2中制备的汽车用改性隔音密封橡胶力学性能均下降较为明显，说明本发明改性酚醛树脂和改性纳米颗粒可以提高材料的耐老化性能。本发明改性酚醛树脂通过苯酚先和硼酸反应，然后在一定条件下和甲醛反应，合成的硼改性酚醛树脂中能够形成B‑O键，键能较大，断裂时需要提供的能量高，而且使得整个体系中的羟基减少，由此降低了酚羟基在高温下和空气中被氧化裂解的概率，而且在高温状态下，硼改性酚醛树脂在燃烧时能产生碳化硼附着在树脂的表面，进一步阻止热量向内部扩散，从而提高了硼改性酚醛树脂的残炭率和耐高温性能。同时本发明改性纳米颗粒为白炭黑接枝防老偶联剂后与氧化石墨烯通过静电自组装制得的杂化纳米粒子，利用对氨基二苯胺与γ‑脲丙基三乙氧基硅烷进行反应，制得一种具有防老功能的硅烷偶联剂，不易分解和迁移，解决了常规防老剂易从材料中挥发和迁移的问题，延长了防老效果。

[0050] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。