[0001] 本发明属于尼龙管材技术领域，具体涉及一种连续纤维增强尼龙储氢输氢管材及其制备方法。

[0002] 氢能是公认的清洁能源，管道储运氢气是氢能产业中的重要一环。与钢制管材输氢相比，非金属管材不仅可设计性强、重量轻，没有金属管道氢脆的风险，无需金属焊接，从生产到应用的全生命周期内可以减少碳排放30％以上，降低能耗超过50％。

[0003] 现有用于长距离输氢管道的非金属材料一般包括柔性塑料复合管(FCP)和增强塑料复合管(RTP)，其中增强塑料复合管具有良好的抗压强度，使用更加安全。常规的增强塑料复合管是以钢丝网等金属材料作为增强层，但是也会增加管道的重量，而采用连续纤维相较于传统金属材料可以减少产品质量，并且强度更高，具有优良的热稳定性和化学稳定性。因此，目前储氢输氢管道的研究方向主要是纤维增强的聚合物材料。

[0004] 聚酰胺又被称作尼龙，是常用的聚合物材料，具备较高的耐化学性和出众的机械性能，并且具有较低的氢气渗透率，满足氢能领域的使用要求。但是现有方法下，聚合物一般难以紧密填充连续纤维的孔隙，不利于改善尼龙材料的低温脆化现象。

[0027] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 实施例1：本实施例提供一种连续纤维增强尼龙储氢输氢管材，包括如下实施步骤：

[0029] 步骤一：将30kg纳米氮化硅钛和质量分数为60％的浓硝酸按照1：6的质量比加入反应釜中，超声分散10min后，在50℃和1200r/min的条件下搅拌20h，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至最后一次洗涤液呈中性，在50℃的条件下真空干燥，得到羟基化纳米氮化物陶瓷粉末。

[0030] 步骤二：15kg将羟基化纳米氮化物陶瓷粉末、14kg去离子水、80kg无水乙醇和2kg硅烷偶联剂KH540加入反应釜中，超声分散10min，用摩尔浓度为10mol/L的盐酸溶液调节pH值至5.5，然后在55℃和500r/min的条件下搅拌3h，离心，将沉淀用无水乙醇洗涤3次，然后在60℃的条件下真空干燥，得到氨基化纳米氮化物陶瓷粉末。

[0031] 步骤三：将2kg马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和200L环己烷加入反应釜中搅拌溶解成聚合物溶液，然后加入12kg氨基化纳米氮化物陶瓷粉末，超声分散30min后再加入0.05kg N,N‑二环己基碳二亚胺作为脱水剂，在85℃的条件下搅拌反应20h，然后将反应产物转移至均质机中，加入去离子水中和表面活性剂，在9500r/min的条件下均质3min，在45℃的条件下旋转蒸发除去环己烷，离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，冷冻干燥，得到复合填料。

[0032] 步骤四：将四水合钼酸铵、硫脲和去离子水按照1：1.2：10的质量比搅拌混合，得到预处理溶液；将预处理溶液加入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将连续纤维浸入预处理溶液中，在180±5℃的条件下反应10h，冷却后将连续纤维取出并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在50℃的条件下真空干燥，得到预处理连续纤维。

[0033] 步骤五：将65kg PA6、0.05kg抗氧剂703和30kg复合填料剪切混合得到树脂组合物，备用；将10kg树脂组合物用单螺杆挤出机在220℃的条件下挤出成熔体，将熔体保温转移至浸渍模具中；连续纤维为单束纤维克重为400g的连续碳纤维，连续碳纤维的单丝直径为5μm；通过牵引设备牵引预处理连续纤维，使预处理纤维穿过浸渍模具并涂覆上熔体，然后在三辊压延机的作用下压延、上光，得到预浸渍纤维带，收卷备用。

[0034] 步骤六：将5kg树脂组合物用单螺杆挤出机挤出成内管，将内管套设在管道内芯棒上，以管道内芯棒作为支撑结构，然后在内管外表面缠绕一层预浸渍纤维带作为增强层，将8kg树脂组合物再次用单螺杆挤出机熔融挤出在增强层表面并冷却固化成外管，脱去管道内芯棒，得到连续纤维增强尼龙储氢输氢管材。

[0035] 实施例2：本实施例提供一种连续纤维增强尼龙储氢输氢管材，包括如下实施步骤：

[0036] 步骤一：将30kg纳米六方氮化硼和质量分数为62％的浓硝酸按照1：5的质量比加入反应釜中，超声分散12min后，在60℃和1350r/min的条件下搅拌22h，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至最后一次洗涤液呈中性，在55℃的条件下真空干燥，得到羟基化纳米氮化物陶瓷粉末。

[0037] 步骤二：18kg将羟基化纳米氮化物陶瓷粉末、16kg去离子水、90kg无水乙醇和2.5kg硅烷偶联剂KH550加入反应釜中，超声分散12min，用摩尔浓度为10mol/L的盐酸溶液调节pH值至5.8，然后在60℃和600r/min的条件下搅拌4h，离心，将沉淀用无水乙醇洗涤4次，然后在70℃的条件下真空干燥，得到氨基化纳米氮化物陶瓷粉末。

[0038] 步骤三：将2kg马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和220L环己烷加入反应釜中搅拌溶解成聚合物溶液，然后加入14kg氨基化纳米氮化物陶瓷粉末，超声分散35min后再加入0.055kg N,N‑二环己基碳二亚胺作为脱水剂，在88℃的条件下搅拌反应22h，然后将反应产物转移至均质机中，加入去离子水中和表面活性剂，在9800r/min的条件下均质4min，在48℃的条件下旋转蒸发除去环己烷，离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，冷冻干燥，得到复合填料。

[0039] 步骤四：将四水合钼酸铵、硫脲和去离子水按照1：1.2：10的质量比搅拌混合，得到预处理溶液；将预处理溶液加入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将连续纤维浸入预处理溶液中，在180±5℃的条件下反应11h，冷却后将连续纤维取出并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，在55℃的条件下真空干燥，得到预处理连续纤维。

[0040] 步骤五：将70kg PA12、0.06kg抗氧剂1024和32kg复合填料剪切混合得到树脂组合物，备用；将10kg树脂组合物用单螺杆挤出机在230℃的条件下挤出成熔体，将熔体保温转移至浸渍模具中；连续纤维为单束纤维克重为600g的连续碳纤维，连续碳纤维的单丝直径为10μm；通过牵引设备牵引预处理连续纤维，使预处理纤维穿过浸渍模具并涂覆上熔体，然后在三辊压延机的作用下压延、上光，得到预浸渍纤维带，收卷备用。

[0041] 步骤六：将5kg树脂组合物用单螺杆挤出机挤出成内管，将内管套设在管道内芯棒上，以管道内芯棒作为支撑结构，然后在内管外表面缠绕一层预浸渍纤维带作为增强层，将8kg树脂组合物再次用单螺杆挤出机熔融挤出在增强层表面并冷却固化成外管，脱去管道内芯棒，得到连续纤维增强尼龙储氢输氢管材。

[0042] 实施例3：本实施例提供一种连续纤维增强尼龙储氢输氢管材，包括如下实施步骤：

[0043] 步骤一：将30kg纳米氮化钛和质量分数为65％的浓硝酸按照1：4的质量比加入反应釜中，超声分散15min后，在65℃和1500r/min的条件下搅拌24h，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至最后一次洗涤液呈中性，在60℃的条件下真空干燥，得到羟基化纳米氮化物陶瓷粉末。

[0044] 步骤二：20kg将羟基化纳米氮化物陶瓷粉末、18kg去离子水、100kg无水乙醇和3kg硅烷偶联剂KH550加入反应釜中，超声分散15min，用摩尔浓度为10mol/L的盐酸溶液调节pH值至6，然后在65℃和800r/min的条件下搅拌5h，离心，将沉淀用无水乙醇洗涤5次，然后在80℃的条件下真空干燥，得到氨基化纳米氮化物陶瓷粉末。

[0045] 步骤三：将2kg马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和240L环己烷加入反应釜中搅拌溶解成聚合物溶液，然后加入16kg氨基化纳米氮化物陶瓷粉末，超声分散40min后再加入0.06kg N,N‑二环己基碳二亚胺作为脱水剂，在90℃的条件下搅拌反应24h，然后将反应产物转移至均质机中，加入去离子水中和表面活性剂，在10000r/min的条件下均质5min，在50℃的条件下旋转蒸发除去环己烷，离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤5次，冷冻干燥，得到复合填料。

[0046] 步骤四：将四水合钼酸铵、硫脲和去离子水按照1：1.2：10的质量比搅拌混合，得到预处理溶液；将预处理溶液加入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将连续纤维浸入预处理溶液中，在180±5℃的条件下反应12h，冷却后将连续纤维取出并用去离子水和无水乙醇分别洗涤5次，在60℃的条件下真空干燥，得到预处理连续纤维。

[0047] 步骤五：将75kg PA12、0.08kg抗氧剂1035和35kg复合填料剪切混合得到树脂组合物，备用；将10kg树脂组合物用单螺杆挤出机在240℃的条件下挤出成熔体，将熔体保温转移至浸渍模具中；连续纤维为单束纤维克重为800g的连续碳纤维，连续碳纤维的单丝直径为20μm；通过牵引设备牵引预处理连续纤维，使预处理纤维穿过浸渍模具并涂覆上熔体，然后在三辊压延机的作用下压延、上光，得到预浸渍纤维带，收卷备用。

[0048] 步骤六：将5kg树脂组合物用单螺杆挤出机挤出成内管，将内管套设在管道内芯棒上，以管道内芯棒作为支撑结构，然后在内管外表面缠绕一层预浸渍纤维带作为增强层，将8kg树脂组合物再次用单螺杆挤出机熔融挤出在增强层表面并冷却固化成外管，脱去管道内芯棒，得到连续纤维增强尼龙储氢输氢管材。

[0049] 对比例1：在实施例3的基础上，不经过步骤四的预处理，直接将连续纤维进行步骤五的操作制备成预浸渍纤维带，其余步骤保持不变，制备出连续纤维增强尼龙储氢输氢管材。

[0050] 对比例2：在实施例3的基础上，将5kg PA12、0.08kg抗氧剂1035和35kg纳米氮化钛剪切混合成树脂组合物，其余步骤保持不变，制备出连续纤维增强尼龙储氢输氢管材。

[0051] 实施例和对比例中的尼龙树脂购买于德国赢创，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体购买于美国埃克森。

[0052] 实施例1‑实施例3和对比例1‑对比例2中的连续纤维增强尼龙储氢输氢管材的外径均为100mm，其增强层厚度2.4mm，内管的厚度为5mm，外管的厚度为6.6mm。将不同的管材剖开后加热软化，压制成平板，按照不同的测试标准制备试样进行测试：

[0053] 按照标准GB/T 1040‑2006进行试样的拉伸强度测试，200mm/min，最大拉力设定为500N，每组样品有5个有效数据，取平均值为最后数据。参照ASTM D256并采用冲击试验机对样品进行‑30℃缺口冲击强度测试，试样为长度8mm、宽度10mm、厚度4mm的I型长条状试样,冲击方向为侧向，缺口类型为A型，缺口底部剩余宽度为8mm。按照GB/T9341‑2008测定不同试样的弯曲模量。参照GB/T 1038‑2000测试不同试样的氢气阻隔性能。结果如表1所示：

[0054] 表1

[0055] 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2拉伸强度(MPa) 46.7 51.2 53.5 44.7 47.5
‑30℃缺口冲击强度(KJ/m2) 29.5 32.6 35.1 25.3 24.8
弯曲模量(MPa) 1560 1580 1605 1530 1565
氢气阻隔性能(cm2/s/bar·1010) ≤1000 ≤1000 ≤1000 ≤1000 ≤1000

[0056] 由表1可以看出，实施例1‑实施例3中的试样力学性能更好，连续纤维经过预浸渍处理后，能够增加纤维表面的润滑性，减小熔体和连续纤维之间的粘度，增加后续预浸渍的效果；对比例2表明纳米氮化钛经过包覆后对试样在低温下的缺口冲击强度影响更大，复合填料有助于增加管材的低温冲击强度。

[0057] 需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0058] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。