[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，更具体的说，本发明涉及一种锂电池负极活性材料及其制备方法。

[0002] 随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为用于此类移动装置的能源的二次电池的需求日益增加。在此类二次电池之中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。

[0003] 锂二次电池具有包含电极组件和注入所述电极组件中的含锂盐电解质的结构，所述电极组件具有各自包含涂覆在电极集电器上的活性材料的正极和负极、以及插入两电极之间的多孔隔膜。所述电极通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料施加至集电器上，然后干燥和压制而获得。以往锂金属被用作二次电池的负极。然而，由于已知锂金属会因锂枝晶的形成而导致电池短路，从而导致爆炸风险，因此已用能够进行可逆的锂离子嵌入/脱嵌并保持结构和电性能的碳质化合物替代。

[0004] 其中固体电解质的使用具有包括安全性、高能量密度、高输出和长寿命在内的电池性能优势，并且进一步的优势是制造工艺简单、大规模/紧凑设计和低成本，因此近年来得到了越来越多的注意。使用固体电解质时，必须保持活性材料与电解质之间的紧密接触以确保离子电导率。在将碳材料(例如球形石墨)用作全固态型电池的负极活性材料时，如果使用液体电解质，电解质可以渗入石墨颗粒的孔中，但是在使用固体电解质的情况下，孔仍然是空的，并且电解质与活性材料颗粒之间的接触面积减小，即能够发生电化学反应的位点减少，从而导致容量和输出降低。

[0005] 需要开发一种用于全固态型电池的新负极材料，而不会降低容量和输出。

[0027] 请参阅图1‑图2，一种锂电池负极活性材料，包括：

[0028] 球状化造粒石墨粒子，由微粒鳞片状石墨与粗粒鳞片状石墨混合组成，通过施加外部机械力，对包含片状和/或板状石墨材料颗粒、所述导电材料和所述固体电解质的混合物进行球形成形，得到球状化造粒粒子，所述片状和/或板状石墨材料颗粒在经受所述球形成形时发生弯曲或折叠，使得所述复合颗粒通过所述片状和/或板状石墨材料颗粒的重叠而呈现出颗粒状；

[0029] 对于板状石墨或片状石墨，可以使用可商购的产品。或者，优选地，可以使用粉碎机将包括粗颗粒的天然石墨或人造石墨在内的各种形状的石墨粉碎成板状或片状，在本公开的实施方式中，板状和/或片状石墨的平均粒径D50可以为2μm至30μm；

[0030] 进一步的，粗粒鳞片状石墨的平均粒径大于微粒鳞片状石墨的平均粒径，且微粒鳞片状石墨与粗粒鳞片状石墨混合过程中制备呈球状化；

[0031] 更进一步的，微粒鳞片状石墨的平均粒径为8μm‑20μm，所述粗粒鳞片状石墨的平均粒径为20μm‑30μm，粗粒鳞片状石墨和微粒鳞片状石墨以70:30‑40:60的重量比混合；

[0032] 所述石墨源自天然石墨和人造石墨中的任意一种高度结晶的石墨，并且包含固体电解质和导电材料的混合物填充所述球状化造粒石墨粒子的石墨材料之间的间隙，且所述球状化造粒石墨粒子的外表面全部或至少部分地涂覆有所述混合物，混合物可为碳涂覆；

[0033] 所述碳涂层材料可由碳前体制备，所述碳前体包括蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂或氯乙烯树脂、煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油、嵌段共聚物、低分子量重油或其混合物；

[0034] 将所述球状化造粒粒子的表面与所述碳涂层材料均匀混合的方法不受特别限制，并且可以使用本领域技术人员通常已知的任何方法。例如，所述混合可以通过使用机械和化学方法来进行，例如捏合机如双辊机、桨叶、机械微系统、挤出机、球磨机、行星式磨机、机械融合系统、Nob i l ta、混合机或旋转球磨机，或者通过使用喷雾干燥法或乳化法来进行；

[0035] 所述碳涂层材料的用量可为1重量份‑10重量份或3重量份‑6重量份。当所述碳涂层的量满足上述定义的范围时，可以防止因形成过厚涂层而导致的单位重量的容量减少、以及因不可逆性而导致的初始效率降低的问题，或由于形成过薄的涂层使得活性材料的比表面积增加而导致的副反应增加、以及由于充电/放电循环期间涂层剥落而导致的寿命效率降低的问题。还可以有助于初始SE I层的形成，从而在重复充电/放电循环期间改善球状化造粒粒子的稳定性；

[0036] 进一步的，球状化碳质负极活性材料的总孔体积为1.19e‑2m3/g至1.57e‑2m3/g，负极活性材料中尺寸为24nm以上的孔具有0.3m2/g‑0.7m2/g的比表面积；

[0037] 优选：固体电解质包括基于硫化物的固体电解质，且所述导电材料包括选自石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末、钛酸钾、导电晶须、导电金属氧化物、聚亚苯基衍生物或它们的混合物中的一种。

[0038] 其中，所述球状化造粒石墨粒子的粒径为5μm至50μm；

[0039] 基于100％重量的所述球状化造粒石墨粒子，其中固体电解质所占3％重量至50％重量，所述固体聚合物电解质可以包含选自由聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物或它们的混合物组成的组中的一种，但不限于此，固体聚合物电解质是聚合物树脂，并且可以包含选自由通过将无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚到聚环氧乙烷(PEO)主链中而形成的支化共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂或它们的混合物组成的组。

[0040] S3：所述碳涂覆的球状化造粒粒子解碎，制成电池负极活性材料。

[0041] 将鳞片状石墨进行的球状化，将具有较大平均粒径的鳞片状石墨与具有较小平均粒径的鳞片状石墨混合之后进行球状化。以此方式，可以提供具有改善的球形度和减少的内孔的球状化碳质负极活性材料。当将该负极活性材料应用于二次电池的负极时，可以提供一种二次电池，其显示出减小的内部应力和改善的膨胀特性，并且在高温存储期间具有高容量保持率，且电解质在复合颗粒中的比例增加，离子向复合颗粒中的移动得到改善，因此低倍率容量特性良好并且容量保持率高。

[0042] 在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。以上所述仅为本说明书实施例的实施例而已，并不用于限制本说明书实施例。对于本领域技术人员来说，本说明书实施例可以有各种更改和变化。凡在本说明书实施例的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书的权利要求所限定的范围之内。