一种合成尼泊金甲酯的催化剂及其制备方法和应用

一种合成尼泊金甲酯的催化剂及其制备方法和应用实质审查发明

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工催化剂技术领域，具体涉及一种合成尼泊金甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

具体实施方式

[0025] 为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

[0026] 本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

[0027] 本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

[0028] 本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

[0029] 本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

[0030] 本发明提供了一种合成尼泊金甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

[0031] 本发明第一方面提供了一种合成尼泊金甲酯的催化剂，上述催化剂是用于以对羟基苯甲酸和甲醇为原料合成尼泊金甲酯的固体酸催化剂，其包括主催化剂和助剂；其中，主催化剂为SiO2、TiO2、ZrO2、MnO2和SnO2中的一种或几种，所述助剂为CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5和MoO3中的一种或几种，进一步的，主催化剂与助剂的摩尔比为1：(0.01～0.5)。

[0032] 本发明第二方面提供了一种上述的合成尼泊金甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0033] S1：使用共沉淀法采用氨水水解主催化剂对应的金属盐或主催化剂对应的可溶性化合物溶液，以及助剂对应的金属盐或助剂对应的可溶性化合物溶液，获得混合氢氧化物沉淀；

[0034] S2：将混合氢氧化物沉淀进行过滤、干燥后焙烧，获得合成尼泊金甲酯的催化剂。

[0035] 优选的，主催化剂对应的金属盐或主催化剂对应的可溶性化合物溶液为硝酸盐、有机金属酯类化合物、酸根铵盐的一种或几种。

[0036] 其中，SiO2对应的金属盐或者可溶性化合物溶液包括四甲氧基硅烷(TMOS)、Si(OC2H5)4四乙氧基硅烷(TEOS)以及硅酸铵(NH4)2SiO3；

[0037] TiO2对应的金属盐或者可溶性化合物溶液包括Ti(NO3)4、Ti(NO3)2、Ti(OC2H5)4、(NH4)2TiF6；

[0038] ZrO2对应的金属盐或者可溶性化合物溶液包括Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2、(NH4)2ZrF6；

[0039] MnO2对应的金属盐或者可溶性化合物溶液包括Mn(NO3)2或Mn(NO3)3、NH4MnO4；

[0040] SnO2对应的金属盐或者可溶性化合物溶液包括Sn(NO3)4、(NH4)2SnO3；

[0041] CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5和MoO3对应的金属盐或者可溶性化合物溶液包括Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、V(NO3)3、NH4VO3、Mo(NO3)3、(NH4)6Mo7O24。

[0042] 优选的，所述共沉淀法在恒定pH为8～10的条件下进行，所使用氨水的物质的量浓度为3～8mol/L。

[0043] 优选的，焙烧在空气气氛中500～800℃下进行，焙烧时间为2～5h。

[0044] 本发明第三方面提供了上述的催化剂的应用，上述催化剂作为以对羟基苯甲酸和甲醇为原料进行酯化反应合成尼泊金甲酯的催化材料。即以对羟基苯甲酸和甲醇为原料，在催化剂的催化作用下，进行酯化反应，得到尼泊金甲酯。

[0045] 具体的，以对羟基苯甲酸和甲醇为原料进行酯化反应合成尼泊金甲酯的过程如下：

[0046] 将对羟基苯甲酸、甲醇以及催化剂加入反应釜后搅拌，进行酯化反应，获得反应液；

[0047] 闪蒸回收甲醇以及生成的水，过滤除去催化剂，采用碳酸氢钠中和剩余的对羟基苯甲酸(少量酸)，后经过水洗以及重结晶获得尼泊金甲酯产品。

[0048] 优选的，对羟基苯甲酸和甲醇的质量比为1：(1.0～4.0)；催化剂的用量为对羟基苯甲酸的1wt％～5wt％即催化剂的用量为对羟基苯甲酸的质量的1％～5％。

[0049] 优选的，酯化反应的反应温度为80℃～220℃，酯化反应的反应时间1.5～8h。

[0050] 上述搅拌的搅拌速率为50～400r/min。

[0051] 具体的，上述合成尼泊金甲酯的过程中采用的反应装置包括反应釜、冷凝器和回收罐，采用上述反应装置的处理过程如下：

[0052] 酯化反应在反应釜中进行，反应釜配套有冷凝器和回收罐；

[0053] 反应釜逸出的气体经冷凝器冷凝后进入回收罐中进行回收；

[0054] 在反应结束后，闪蒸，过滤出催化剂，用碳酸氢钠中和未反应的少量酸，经过水洗、重结晶，得到尼泊金甲酯产品。

[0055] 本发明使用固体酸催化剂，避免了浓硫酸的使用，解决反应的大量三废问题及工艺中的腐蚀问题。且对羟基苯甲酸的反应转化率可达95％以上，尼泊金甲酯选择性可达99％以上，反应效率高，同时催化剂可过滤回收利用，产物后处理简单、成本低；反应流程短，过程绿色环保，有利于工业化生产。

[0056] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0057] 下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

[0058] 实施例1

[0059] 按照摩尔比1:0.1将Si(OC2H5)4和Fe(NO3)3溶于乙醇中，使硅酯浓度为0.25mol/L，混合均匀，搅拌下将其和6mol/L氨水同时逐滴加到pH＝9的氨水溶液中，并用pH计检测，控制整个滴加过程的pH恒定在9，滴加结束后继续搅拌20分钟，室温下静置陈化24小时。所得氢氧化物混合沉淀经过滤、洗涤、烘干，600℃焙烧3h得Fe2O3‑SiO2催化剂。

[0060] 将本实施例中制备的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.01：1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为80℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为80％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率69％。

[0061] 实施例2

[0062] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的反应温度与实施例1不同。

[0063] 将实施例1中的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.01：1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为100℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为86％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率80％。

[0064] 实施例3

[0065] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的反应温度与实施例1不同。

[0066] 将实施例1中的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.01：1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为120℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为92％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率85％。

[0067] 实施例4

[0068] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇的质量比以及反应温度与实施例1不同。

[0069] 将实施例1中的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.01：1：1.5的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为140℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为93％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率88％。

[0070] 实施例5

[0071] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇的质量比以及反应温度与实施例1不同。

[0072] 将实施例1中的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.02：1：1.7的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为160℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为95％，尼泊金甲酯选择性95％，产品收率83％。

[0073] 实施例6

[0074] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇的质量比以及反应温度与实施例1不同。

[0075] 将实施例1中的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.05：1：4的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为120℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为95％，尼泊金甲酯选择性99.9％，产品收率91％。

[0076] 实施例7

[0077] 本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇的质量比以及反应温度与实施例1不同。

[0078] 将实施例1中的Fe2O3‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.05：1：1的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为120℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为71％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率65％。

[0079] 实施例8

[0080] 按照摩尔比1:0.2将ZrO(NO3)2和Cr(NO3)3溶于水中，使锆盐浓度为0.25mol/L，混合均匀，搅拌下将其和6mol/L氨水同时逐滴加到pH＝9的氨水溶液中，并用pH计检测，控制整个滴加过程的pH恒定在9，滴加结束后继续搅拌20分钟，室温下静置陈化24小时。所得氢氧化物混合沉淀经过滤、洗涤、烘干，600℃焙烧3h得Cr2O3‑ZrO2催化剂。

[0081] 将本实施例中制备的Cr2O3‑ZrO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.02：1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为140℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为94％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率89％。

[0082] 实施例9

[0083] 按照摩尔比1:0.5将(NH4)2SnO3和Ca(NO3)2溶于水中，使铵盐浓度为0.25mol/L，混合均匀，搅拌下将其和6mol/L氨水同时逐滴加到pH＝9的氨水溶液中，并用pH计检测，控制整个滴加过程的pH恒定在9，滴加结束后继续搅拌20分钟，室温下静置陈化24小时。所得氢氧化物混合沉淀经过滤、洗涤、烘干，600℃焙烧3h得CaO‑SnO2催化剂。

[0084] 将本实施例中制备的CaO‑SnO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.02：1：1.5的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为140℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为86％，尼泊金甲酯选择性95％，产品收率79％。

[0085] 实施例10

[0086] 按照摩尔比1:0.2将ZrO(NO3)2和Mg(NO3)2溶于水中，使锆盐浓度为0.25mol/L，混合均匀，搅拌下将其和6mol/L氨水同时逐滴加到pH＝9的氨水溶液中，并用pH计检测，控制整个滴加过程的pH恒定在9，滴加结束后继续搅拌20分钟，室温下静置陈化24小时。所得氢氧化物混合沉淀经过滤、洗涤、烘干，600℃焙烧3h得MgO‑ZrO2催化剂。

[0087] 将本实施例中制备的MgO‑ZrO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.03：1：1.5的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为140℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为96％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率92％。

[0088] 实施例11

[0089] 按照摩尔比1:0.1:0.1:0.014将Mn(NO3)2、Ca(NO3)2、NH4VO3、(NH4)6Mo7O24溶于水中，使锰盐浓度为0.25mol/L，混合均匀，搅拌下将其和3mol/L氨水同时逐滴加到pH＝9的氨水溶液中，并用pH计检测，控制整个滴加过程的pH恒定在8，滴加结束后继续搅拌20分钟，室温下静置陈化24小时。所得氢氧化物混合沉淀经过滤、洗涤、烘干，500℃焙烧5h得CaO‑V2O5‑MoO3‑MnO2催化剂。

[0090] 将本实施例中制备的CaO‑V2O5‑MoO3‑MnO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.02：1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为140℃，反应时间为8h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为93％，尼泊金甲酯选择性99.5％，产品收率89％。

[0091] 实施例12

[0092] 按照摩尔比0.2:0.3:0.5:0.014将Mn(NO3)2、Ti(OC2H5)4、Si(OC2H5)4、Al(NO3)3溶于乙醇中，使(锰盐+钛酯+硅酯)浓度为0.25mol/L，混合均匀，搅拌下将其和8mol/L氨水同时逐滴加到pH＝9的氨水溶液中，并用pH计检测，控制整个滴加过程的pH恒定在10，滴加结束后继续搅拌20分钟，室温下静置陈化24小时。所得氢氧化物混合沉淀经过滤、洗涤、烘干，800℃焙烧2h得Al2O3‑MnO2‑TiO2‑SiO2催化剂。

[0093] 将本实施例中制备的Al2O3‑MnO2‑TiO2‑SiO2催化剂、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.02：1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为220℃，反应时间为1.5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为92％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率88％。

[0094] 对比例1

[0095] 与实施例1相比，本对比例不加催化剂，直接进行酯化反应。

[0096] 将对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为80℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为31％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率26％。

[0097] 对比例2

[0098] 与实施例1相比，本对比例只加SiO2作为催化剂，直接进行酯化反应。

[0099] 将SiO2、对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为0.01：1：2.0的比例加入反应釜，反应搅拌速率为250r/min，反应温度为80℃，反应时间为5h。反应结束后，闪蒸回收过量的甲醇和少量生成的水，过滤除去催化剂，用碳酸氢钠中和除去未反应完全的有机酸，重结晶得尼泊金甲酯产品，液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为50％，尼泊金甲酯选择性99％，产品收率43％。

[0100] 对比例3

[0101] 将对羟基苯甲酸和甲醇按照质量比为1：2.0的比例加入带有分水器的反应瓶中，搅拌下滴加质量为对羟基苯甲酸10％的浓硫酸，在回流温度反应6h。反应结束后，得颜色为棕褐色的反应液。蒸去过量的甲醇，用碳酸氢钠中和除去浓硫酸及未反应完全的有机酸后，加入活性炭+乙醇进行脱色，脱色后过滤除去活性炭，然后蒸去乙醇，再用甲醇+水体系(质量比3:7)进行重结晶，经离心、干燥后得到尼泊金甲酯产品。液相色谱分析对羟基苯甲酸转化率为94％，尼泊金甲酯选择性98％，产品收率87％。

[0102] 将实施例1与对比例1比较可以看出，以对羟基苯甲酸和甲醇为原料合成尼泊金甲酯的反应使用了本发明提出的固体酸催化剂后，反应转化率和产品收率有了大幅度提高；将实施例1与对比例2比较，在主催化剂中添加助剂后，反应的转化率和产品收率有了明显提高。而通过将实施例1‑12与对比例3的比较，可以看出，与浓硫酸工艺对比，本发明提出的固体酸催化剂应用于以对羟基苯甲酸和甲醇为原料合成尼泊金甲酯的反应后，除了避免浓硫酸对设备的腐蚀之外，反应的选择性得到了提高，且工艺流程缩短，废水量大幅降低，从而使反应效率提高，生产成本降低，且符合绿色工艺的要求。

[0103] 以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

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