[0001] 本发明涉及一种电化学装置。

[0002] 已知有在负极材料层中使用嵌入锂离子的碳材料的电化学装置(参照专利文献1～3)。电化学装置包含正极、负极以及电解质。作为锂离子传导性的电解质，已知有使LiPF6等锂盐溶解于非水溶剂中而得到的电解液。

[0003] 在专利文献4中，提出了一种锂离子电容器，该锂离子电容器具有电解液，该电解液含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)及LiBF4的混合物、含有环状或链状的碳酸酯化合物的至少一种的溶剂、以及覆膜形成剂，LiFSI相对于LiBF4的摩尔比率为90/10～30/70，电解液中的混合物的浓度为1.2～1.8mol/L。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2014‑123641号公报

[0007] 专利文献2：国际公开第2007/88604号小册子

[0008] 专利文献3：国际公开第2012/036249号小册子

[0009] 专利文献4：日本特开2017‑216310号公报

[0022] 本发明的一个实施方式所涉及的电化学装置包含正极、负极以及锂离子传导性的电解质。通常，正极以及负极与介于它们之间的隔膜一起构成电极体。电极体例如分别将带状的正极和负极隔着隔膜卷绕而构成为柱状的卷绕体。此外，电极体也可以分别将板状的正极和负极隔着隔膜层叠而构成为层叠体。隔膜含有烯烃系树脂。

[0023] 负极具备负极集电体和承载于负极集电体的负极材料层。负极材料层包含可逆地掺杂有锂离子的负极活性物质。负极活性物质包含碳材料。

[0024] 就碳材料而言，进行可逆地嵌入以及脱嵌锂离子的法拉第反应来表现容量。锂离子向负极活性物质的掺杂是指如下概念：至少包含锂离子向负极活性物质的嵌入现象，也可以包含锂离子向负极活性物质的吸附、负极活性物质与锂离子的化学相互作用等。

[0025] 负极材料层的表层部具有覆膜区域。覆膜区域是形成有SEI覆膜的区域。SEI覆膜含有碳酸锂(Li2CO3)。含有碳酸锂的SEI覆膜的锂离子的移动的阻力低，通过形成以碳酸锂为主要成分的SEI覆膜，能够降低电化学装置的内部电阻。另一方面，以碳酸锂为主要成分的SEI覆膜容易与由电解液的分解反应等生成的HF反应，SEI覆膜容易破坏。

[0026] SEI覆膜还可以含有氟化锂(LiF)。含有氟化锂的SEI覆膜对电解液稳定，与HF的反应性也低。但是，以氟化锂为主要成分的SEI覆膜的锂离子的移动的阻力高，电化学装置的内部电阻容易变高。

[0027] 如果通过X射线光电子能谱法(XPS)测量含有碳酸锂的覆膜区域，则在O1s谱中，观测到归属于碳酸锂的键的峰。归属于碳酸锂的键的峰是归属于碳酸锂的C＝O键(或C‑O键)的峰，结合能可出现在530～534eV的范围内。

[0028] 另一方面，如果通过X射线光电子能谱法(XPS)测量含有氟化锂的覆膜区域，则在F1s谱中，观测到归属于氟化锂的键的峰。归属于氟化锂的键的峰是归属于Li‑F键的峰，结合能可出现在684.8～685.3eV的范围内。

[0029] 就本发明的一个实施方式所涉及的电化学装置而言，在O1s谱中，在结合能为530～534eV的范围内观测到的峰的强度随着从覆膜区域的表层朝向内侧而增加。这意味着，在覆膜区域内，碳酸锂以在深度方向上大量存在于覆膜区域的中央部以及深部(负极活性物质侧)的方式不均衡地分布，存在于覆膜区域的表层的碳酸锂的量被降低。由此，限制了含有大量碳酸锂的SEI覆膜与电解液接触，将锂离子的移动阻力维持得较低的同时，能抑制SEI覆膜的破坏。另外，在结合能为530～534eV的范围内观测到的峰的强度只要从覆膜区域的表层朝向内侧增加至任意深度即可。例如，在结合能为530～534eV的范围内观测到的峰的强度也可以从覆膜区域的表层朝向内侧增加之后减少。

[0030] 与此相对，在F1s谱中，在结合能为684.8～685.3eV的范围内观测到的峰的强度在O1s谱中的归属于上述碳酸锂的键的峰的强度随着从覆膜区域的表层朝向内侧而增加的深度区域中，可以随着从覆膜区域的表层朝向内侧而减少。即，在与电解液接触的覆膜区域的表层，可以形成含有大量氟化锂的SEI覆膜。含有大量氟化锂的SEI覆膜对电解液稳定，SEI覆膜不易破坏。此外，由于在内侧形成有含有大量碳酸锂的SEI覆膜，因此含有大量氟化锂的SEI覆膜的厚度可以较薄，能抑制锂离子的移动阻力的增加。

[0031] 换言之，覆膜区域具有：在与电解液接触的表层形成的含有大量氟化锂的第一层；以及在比第一层更靠内部(与负极活性物质接触的一侧)处形成的含有大量碳酸锂的第二层。第一层中的氟化锂的浓度(每单位体积的含有率)大于第二层中的氟化锂的浓度。另一方面，第二层中的碳酸锂的浓度(每单位体积的含有率)大于第一层中的碳酸锂的浓度。但是，不需要在碳酸锂或氟化锂的浓度上存在以第一层和第二层的边界为界的明确的差异，也可以是氟化锂的浓度随着从第一层朝向第二层而逐渐减少以及/或者碳酸锂的浓度随着从第一层朝向第二层而逐渐增加。

[0032] 在任意深度，将O1s谱中的上述峰的顶点处的峰强度设定为A，将F1s谱中的上述峰的顶点处的峰强度设定为B。峰强度B在深度方向(表层部的厚度方向)上的分布可以在覆膜区域的表层(第一层)具有成为最大的顶点。与此相对，峰强度A在深度方向(表层部的厚度方向)上的分布可以在覆膜区域的表层中峰强度随着朝向负极活性物质侧而增加，并且在比表层更靠内侧(负极活性物质侧)的第二层中具有成为最大的顶点。在这种情况下，峰强度比A/B随着从覆膜区域的表层朝向内侧而增加之后变为减少。峰强度比A/B优选在覆膜区域内取最大值。在这种情况下，如果通过X射线光电子能谱法测量负极材料层的表层部，则在峰强度比A/B成为最大的深度位置，在C1s谱中，实质上未观测到归属于碳材料的峰。

[0033] 另外，C1s谱中的归属于碳材料的峰是归属于石墨的面内的C‑C键的峰，结合能可出现在281～283eV的范围内。实质上未观测到归属于碳材料的峰是指上述峰的顶点处的峰强度为峰强度A的0.2倍以下。

[0034] 峰强度比A/B的深度方向上的最大值例如为0.5以上且2以下，也可以为1以上且1.8以下。另外，峰强度A以及B根据距离基线的峰的高度求出。

[0035] 含有大量碳酸锂的层(第二层)也可以在组装电化学装置之前，形成于负极材料层的表层部。就使用该负极组装的电化学装置而言，通过之后的充放电，在负极活性物质的表面上含有大量氟化锂的第一层是能够以均质且适度的厚度将第二层作为基底层而形成的。第一层例如是在电化学装置中电解质与负极反应而形成的。含有碳酸锂的第二层具有下述的作用：促进作为良好的SEI覆膜的第一层的形成、且在反复充放电的情况下使SEI覆膜维持为良好的状态。

[0036] 但是，形成了含有碳酸锂的第二层的负极容易受到由隔膜的劣化引起的性能降低。据认为这是因为，在第一层形成时或预掺杂时，金属锂与隔膜反应，隔膜容易受到损伤。特别是以往通常使用的纤维素系隔膜具有大量OH基等容易与锂离子反应的官能团，并且还含有比较多的水分，因此容易受到由副反应引起的损伤。此外，通过金属锂与隔膜反应，可以减少被预掺杂在负极中的锂量。另外，作为通常使用纤维素系隔膜的主要理由，可以举出电解液的透过性优异、预掺杂容易进行这一点。

[0037] 如后述那样，第一层的形成是通过使在表层部形成有第二层的负极材料层与电解质接触来进行的。如后述那样，第二层的形成除了通过气相法、涂布法之外，还可以通过在负极材料层的表面蒸镀金属锂之后，暴露在二氧化碳气氛中来进行。特别是，在通过后者的方法形成第二层的情况下，对于正极以及负极隔着隔膜卷绕的卷绕体的状态的负极，使负极材料层与电解质接触，由此在形成第一层时隔膜有时会受到损伤。

[0038] 当在卷绕体的状态下进行锂离子的预掺杂的情况下，由于从为了预掺杂而投入的金属锂中溶出的锂离子难以扩散到卷绕体整体，因此难以使用烯烃系隔膜。即，在将用于预掺杂的金属锂直接浸渍在电解液中的情况下，必须使用纤维素系隔膜。

[0039] 与此相对，在本实施方式所涉及的电化学装置中，使用含有烯烃系树脂的隔膜(烯烃系隔膜)。由于烯烃系隔膜与金属锂的反应性低，因此通过使用含有烯烃系树脂的隔膜，能抑制隔膜的劣化，电化学装置的可靠性提高。此外，烯烃系隔膜的强度大，即使薄膜化也能够得到足够高的强度。因此，通过紧密卷绕正极以及负极，能够使用表面压力高的状态的卷绕体，能够提高电化学装置的容量等的性能。

[0040] 隔膜所包含的烯烃系树脂优选包含选自由聚丙烯(PP)以及聚乙烯(PE)组成的组中的至少一种。PP隔膜以及PE隔膜由于强度高，对于含有锂离子的电解质是稳定的，因此能够优选用于在负极材料层的表层部形成有第一层以及第二层的电化学装置。

[0041] 如上所述，根据本实施方式所涉及的电化学装置，通过在负极材料层的表层部形成含有碳酸锂的覆膜，能够降低锂离子移动的阻力，降低电化学装置的内部电阻。此外，通过使用含有烯烃系树脂的隔膜，能抑制隔膜的劣化，能长期地维持内部电阻的低状态，提高可靠性。

[0042] 另一方面，烯烃系隔膜与纤维素系隔膜相比，透气阻力度大，经由隔膜的锂离子的通过速度慢。这样的烯烃系隔膜的大的透气阻力度在通常的电化学装置的充放电中不会成为问题，但就锂离子的预掺杂工序而言，由于锂离子的通过速度慢，因此预掺杂有时需要时间。在这一点上，就预掺杂工序而言，优选采用锂离子不经由隔膜向负极供给的方法。例如，如后述那样，通过使在负极材料层的整个表面预先附着有金属锂的负极与电解质接触来进行预掺杂，能够不需要长时间地实施预掺杂。

[0043] 隔膜的透气阻力度A优选为70秒/100mL以上且500秒/100mL以下。在透气阻力度A为该范围的情况下，能够同时实现电化学装置的内部电阻的降低和可靠性的提高。更优选的是，隔膜的透气阻力度A也可以为70秒/100mL以上且300秒/100mL以下、70秒/100mL以上且230秒/100mL以下、或180秒/100mL以上且230秒/100mL以下。

[0044] 这里，透气阻力度A是如下的指标：表示在隔膜的两面间施加规定的压力差时，每单位面积的隔膜透过规定的体积(100mL)的空气所需的时间(秒)，透气阻力度A是基于JIS 2
P8117：2009、通过将隔膜面积(透过部分)设定为6.42cm、将内筒重量设定为567g的葛尔莱(Gurley)试验机法来测量。

[0045] 从锂离子容易透过且具有充分的强度的观点出发，隔膜的厚度优选为12μm以上且30μm以下。

[0046] 含有大量氟化锂的第一层的厚度例如只要为1nm以上即可，也可以为3nm以上，如果为5nm以上就足够了。但是，如果第一层的厚度超过20nm，则第一层自身可能成为电阻成分。因此，第一层的厚度可以设定为20nm以下，也可以设定为10nm以下。

[0047] 与此相对，含有大量碳酸锂的第二层的厚度例如为1nm以上即可，在期待更长期的作用的情况下为5nm以上即可，在期待更可靠的作用的情况下也可以设定为10nm以上。但是，如果第二层的厚度超过50nm，则第一层自身可能成为电阻成分。因此，第二层的厚度可以设定为50nm以下，也可以设定为30nm以下。例如为1nm～50nm。

[0048] 覆膜区域的厚度(第一层以及第二层的厚度)是通过在负极材料层的多个部位(至少五个部位)分析负极材料层的表层部来测量。然后，将在多个部位得到的第一层或第二层的厚度的平均作为第一层或第二层的厚度即可。另外，供于测量试样的负极材料层也可以从负极集电体剥离。在这种情况下，分析在构成负极材料层的表层部的附近的碳材料的表面上形成的覆膜即可。在这种情况下，从配置在与负极集电体接合的面的相反面侧的负极材料层的区域采集被覆膜覆盖的碳材料用于分析即可。

[0049] 在从完成并经过了规定的老化或至少一次充放电的电化学装置内取出的负极的情况下，在负极材料层的表层部或碳材料的表面上形成的覆膜具有在电化学装置内生成的SEI覆膜(即，第一层)。在这种情况下，在O1s谱中，在第一层中也能够观测到归属于碳酸锂的峰。但是，由于在电化学装置内生成而包含的第一层具有与在组装电化学装置之前预先形成的第二层不同的组成，因此能够区别两者。例如，在第一层的XPS分析中，观测到归属于LiF键的F1s峰，但就第二层而言，未观测到归属于LiF键的实质的F1s峰。此外，第一层所含有的碳酸锂为微量。另外，作为Li1s谱的峰，例如可以检测出来自ROCO2Li、ROLi这样的化合物的峰。

[0050] 在用XPS来分析含有碳酸锂的覆膜区域时，在O1s谱中，除了归属于C＝O键的峰(第一峰)以外，也可以观测到归属于Li‑O键的峰(第二峰)。据认为存在于碳材料的表面的附近的覆膜的区域含有少量的LiOH或Li2O。

[0051] 具体而言，在深度方向上分析覆膜区域时，在O1s谱中，按照距表层部的最表面的距离近的顺序也可以观测到：第一区域，其中观测到第一峰(归属于C＝O键)和第二峰(归属于Li‑O键)，并且第一峰强度大于第二峰强度；以及第二区域，其中观测到第一峰和第二峰，并且第二峰强度大于第一峰强度。此外，也可以进一步存在第三区域，该第三区域相比于第一区域距离表层部的最表面更近，并且观测到第一峰而未观测到第二峰。在第二层的厚度大的情况下，容易观测到第三区域。

[0052] 在第二层的厚度方向上的中央，通常在C1s谱中实质上未观测到归属于C‑C键的峰，或者即使在观测到的情况下，也是归属于C＝O键的峰强度的一半以下。

[0053] 负极材料层的表层部的XPS分析例如是在X射线光电子分光计的腔室内对被形成于表层部或碳材料的表面的覆膜照射氩束，观测并记录归属于C1s、O1s或F1s电子的各谱相对于照射时间的变化。此时，从避免分析误差的观点出发，也可以忽略表层部的最表面的谱。稳定地观察到归属于氟化锂的峰的区域的厚度对应于第一层的厚度。稳定地观察到归属于碳酸锂的峰的区域的厚度对应于第二层的厚度。

[0054] 接着，对在负极材料层的表层部形成覆膜区域的方法进行说明。首先，在负极材料层的表层部形成含有碳酸锂的第二层。形成第二层的工序例如是能够通过气相法、涂布法、转印等来进行。

[0055] 作为气相法，可以举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，通过真空蒸镀装置‑2使碳酸锂附着于负极材料层的表面即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设定为10 ～10‑5
Pa即可，碳酸锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极材料层的温度为‑20～80℃即可。

[0056] 作为涂布法，能够使用例如微凹版涂布机将含有碳酸锂的溶液或分散液涂布于负极的表面并干燥，由此形成第二层。溶液或分散液中的碳酸锂含量例如为0.3～2质量％，在使用溶液的情况下，只要是溶解度以下的浓度(例如如果是常温的水溶液，则为0.9～1.3质量％左右)即可。

[0057] 进而，能够通过进行以覆盖第二层的至少一部分的方式形成含有氟化锂的第一层的工序来得到负极。所得到的负极材料层的表层部具有第一层和第二层。第一层以该至少一部分隔着第二层(即，以第二层为基底层)覆盖负极活性物质的表面的至少一部分(优选整体)的方式形成。

[0058] 由于形成第一层的工序是在使负极材料层与电解质接触的状态下进行，因此也可以兼作锂离子向负极材料层的预掺杂工序的至少一部分。作为预掺杂的锂离子源，例如可以使用金属锂。

[0059] 金属锂也可以附着在负极材料层的表面。另外，通过将具有附着有金属锂的负极材料层的负极暴露在二氧化碳气氛中，也能够形成例如厚度为1nm以上且50nm以下的含有碳酸锂的第二层。

[0060] 使金属锂附着在负极材料层的表面上的工序，例如能够通过气相法、转印等来进行。作为气相法，可以举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，通过真空蒸镀装置在负‑2极材料层的表面以膜状形成金属锂即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设定为10 ～10‑5
Pa即可，锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极合剂层的温度为‑20～80℃即可。

[0061] 二氧化碳气氛优选为不含水分的干燥气氛，例如露点为‑40℃以下或‑50℃以下即可。二氧化碳气氛可以含有二氧化碳以外的气体，但二氧化碳的摩尔分数优选为80％以上，更优选为95％以上。优选不含有氧化性的气体，氧的摩尔分数设定为0.1％以下即可。

[0062] 为了形成更厚的第二层，只要使二氧化碳的分压大于例如0.5气压(5.05×4 5
10Pa)，则是有效的，也可以是一个气压(1.01×10Pa)以上。

[0063] 暴露在二氧化碳气氛中的负极的温度例如为15℃～120℃的范围即可。温度越高，第二层的厚度越厚。

[0064] 通过改变将负极暴露在二氧化碳气氛中的时间，能够容易地控制第二层的厚度。暴露时间例如为12小时以上即可、小于10天即可。

[0065] 形成第二层的工序优选是在构成电极体之前进行，但并不排除在构成了电极体之后进行的情况。即，也可以准备正极，准备具有附着有金属锂的负极材料层的负极，使隔膜介于正极和负极之间而形成电极体，将电极体暴露在二氧化碳气氛中，在负极材料层的表层部形成第二层。

[0066] 另外，锂离子向负极材料层的预掺杂工序例如是通过之后使负极材料层与电解质接触来进一步进行，通过放置规定时间而完成。这样的工序可以是以覆盖第二层的至少一部分的方式形成第一层的工序。例如，通过对电化学装置进行至少一次充放电，能够在负极材料层形成第一层，与此同时完成锂离子向负极的预掺杂。此外，例如，也可以通过在正极与负极的端子间以规定时间(例如1～75小时)施加规定的充电电压(例如3.4～4.0V)，由此完成锂离子向负极的预掺杂。

[0067] 本发明所涉及的电化学装置包含锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等电化学装置。作为电化学装置的正极，例如，也可以使用含有碳材料作为正极活性物质的正极材料层来构成极化性电极层。在这种情况下，通过离子向正极活性物质的吸附而形成双电层，在正极侧显现出容量。碳材料例如也可以是活性碳。碳材料(例如活性碳)可以优选2 2
使用比表面积为1500m /g以上且2500m /g以下、平均粒径为10μm以下、总细孔容积为
3 3
0.5cm/g以上且1.5cm/g以下、并且平均细孔径为1nm以上且3nm以下的碳材料。

[0068] 图1概略地示出了本发明的一个实施方式所涉及的电化学装置200的结构。电化学装置200具备电极体100、非水电解质(未图示出)、收容电极体100及非水电解质的金属制的有底的电池壳体210、以及将电池壳体210的开口进行封口的封口板220。在封口板220的周缘部配置有垫片221，通过将电池壳体210的开口端部敛缝在垫片221上而将电池壳体210的内部密闭。在中央具有贯通孔13h的正极集电板13与正极芯材露出部11x进行焊接。一端与正极集电板13连接的极耳引线15的另一端与封口板220的内表面连接。因此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。另一方面，负极集电板23与负极芯材露出部21x进行焊接。负极集电板23直接焊接在设置于电池壳体210的内底面的焊接用部件上。因此，电池壳体210具有作为外部负极端子的功能。

[0069] 以下，对本发明的实施方式所涉及的电化学装置的各结构要素进行更详细的说明。

[0070] (负极)

[0071] 负极具备负极集电体和承载于负极集电体的负极材料层(负极合剂层)。

[0072] 负极集电体使用片状的金属材料。片状的金属材料为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。

[0073] 负极集电板是大致圆盘状的金属板。负极集电板的材质例如是铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质也可以与负极集电体的材质相同。

[0074] (负极材料层)

[0075] 负极材料层具备电化学地嵌入以及脱嵌锂离子的碳材料作为负极活性物质。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)和易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。也可以并用碳材料和除此以外的材料。

[0076] 难石墨化碳的通过X射线衍射法测量的(002)面的面间隔(即，碳层与碳层的面间隔)d002也可以为 以上。难石墨化碳的理论容量例如优选为150mAh/g以上。通过使用难石墨化碳，变得容易得到低温DCR小、且伴随充放电的膨胀和收缩小的负极。难石墨化碳优选占负极活性物质的50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选95质量％以上。此外，难石墨化碳优选占负极合剂层的40质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。

[0077] 作为负极活性物质，也可以并用难石墨化碳和难石墨化碳以外的材料。作为可以用作负极活性物质的难石墨化碳以外的材料，能够例示出易石墨化碳(软碳)、石墨(天然石墨、人造石墨等)、锂钛氧化物(尖晶石型锂钛氧化物等)、硅氧化物、硅合金、锡氧化物、锡合金等。

[0078] 从负极中的负极活性物质的填充性高、容易抑制与电解质的副反应的观点出发，负极活性物质(特别是难石墨化碳)的平均粒径优选为1μm～20μm，更优选为2μm～15μm。

[0079] 另外，本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射式的粒度分布测量而得到的粒度分布中的以体积为基准的中值粒径(D50)。

[0080] 负极材料层含有负极活性物质作为必需成分，含有导电材料、粘结材料等作为任选成分。作为导电剂，可以举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可以举出氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。

[0081] 负极材料层例如通过将负极活性物质、导电剂以及粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极合剂浆料，将负极合剂浆料涂布于负极集电体后，进行干燥而形成。负极材料层的厚度就每一面而言例如为10～300μm。

[0082] 在负极材料层中预先预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此正极和负极的电位差(即电压)变大，电化学装置的能量密度提高。预掺杂的锂量例如为在负极材料层中能够嵌入的最大量的50％～95％左右即可。

[0083] (正极)

[0084] 正极具备正极集电体和承载于正极集电体的正极材料层(正极合剂层)。

[0085] 正极集电体使用片状的金属材料。片状的金属材料为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。

[0086] 正极集电板是大致圆盘状的金属板。优选在正极集电板的中央部形成成为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如是铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质也可以与正极集电体的材质相同。

[0087] (正极材料层)

[0088] 正极材料层含有可逆地掺杂阴离子的材料作为正极活性物质。正极活性物质例如是碳材料、导电性高分子等。

[0089] 作为用作正极活性物质的碳材料，优选多孔质的碳材料，例如优选活性碳、作为负极活性物质例示出的碳材料(例如难石墨化碳)。作为活性碳的原料，例如可以举出木材、椰子壳、煤、沥青、酚醛树脂等。活性碳优选为活化处理后的活性炭。

[0090] 碳材料的平均粒径(体积基准的中值粒径D50)没有特别限定，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。碳材料的平均粒径也可以是3μm～10μm。

[0091] 正极材料层的比表面积大致反映了正极活性物质的比表面积。正极材料层的比表2 2 2 2
面积例如为600m /g以上且4000m /g以下即可，优选为800m/g以上且3000m/g以下。更优选
2 2
的是，正极材料层的比表面积也可以为1500m/g以上且2500m/g以下。

[0092] 正极合剂层的比表面积是使用基于JIS Z8830的测量装置(例如岛津制作所株式会社制的Tristar II3020)来求出的BET比表面积。具体而言，对电化学装置进行分解，取出正极。接着，用碳酸二甲酯(DMC)清洗正极，并使其干燥。之后，从正极集电体剥离正极合剂层，采集0.5g左右的正极合剂层的试样。

[0093] 接着，将所采集的试样在95kPa以下的减压下，在150℃加热12小时，之后，使氮气吸附于质量已知的试样而在相对压力为0至1的范围内得到吸附等温线。然后，根据从吸附等温线得到的气体的单分子层吸附量计算试样的表面积。这里，通过BET一点法(相对压力为0.3)由下述BET式求出比表面积。

[0094] P/V(P0‑P)＝(1/VmC)+{(C‑1)/VmC}(P/P0)    (1)

[0095] S＝kVm    (2)

[0096] P0：饱和蒸气压

[0097] P：吸附平衡压

[0098] V：吸附平衡压P下的吸附量

[0099] Vm：单分子层吸附量

[0100] C：与吸附热等相关的参数

[0101] S：比表面积

[0102] k：氮单分子占有面积0.162nm2

[0103] 活性碳优选占正极活性物质的50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选95质量％以上。此外，活性碳优选占正极材料层的40质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。

[0104] 正极材料层含有正极活性物质作为必需成分，含有导电材料、粘结材料等作为任选成分。作为导电剂，可以举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可以举出氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。

[0105] 正极材料层例如通过将正极活性物质、导电剂以及粘结剂等与分散介质一起混合而制备正极合剂浆料，将正极合剂浆料涂布于正极集电体后，进行干燥而形成。正极材料层的厚度就正极集电体的每一面而言例如为10～300μm。

[0106] 作为用作正极活性物质的导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯、聚吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。导电性高分子的重均分子量例如为1000～100000。另外，π共轭系高分子的衍生物是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩亚乙烯、聚吡啶等π共轭系高分子为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包含聚(3,4‑亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。

[0107] 导电性高分子例如是通过将具备碳层的正极集电体浸渍在含有导电性高分子的原料单体的反应液中、在正极集电体的存在下将原料单体电解聚合而形成的。就电解聚合而言，将正极集电体和对置电极浸渍在包含原料单体的反应液中，将正极集电体作为阳极在两者之间流过电流即可。导电性高分子也可以通过电解聚合以外的方法来形成。例如，也可以通过原料单体的化学聚合来形成导电性高分子。就化学聚合而言，在正极集电体的存在下利用氧化剂等使原料单体聚合即可。

[0108] 电解聚合或者化学聚合中使用的原料单体是能够通过聚合来生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体也可以含有低聚物。作为原料单体，例如可以使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩亚乙烯、吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，苯胺容易通过电解聚合而在碳层的表面生长。

[0109] 电解聚合或化学聚合可以使用含有阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。通过在π电子共轭系高分子中掺杂掺杂剂，显现出优异的导电性。作为掺杂剂，可以举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和氟硫酸根离子等。掺杂剂也可以是高分子离子。作为高分子离子，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酸、聚(2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。

[0110] (隔膜)

[0111] 隔膜含有烯烃系树脂。烯烃系树脂是指含有烯烃单元作为主要成分的树脂。烯烃系树脂例如含有50质量％以上、进一步含有70质量％以上的烯烃单元。烯烃单元是指来自乙烯、丙烯、丁烯等烯烃(链烯烃)的单体单元。这里，将通过单体聚合而形成的二价基团(二基)称为该单体的“单元”。烯烃的至少一部分也可以是其衍生物。烯烃系树脂可以是均聚物，也可以是由多种烯烃合成的共聚物。烯烃的氢原子的一部分可以被卤原子取代。就烯烃系树脂的例子而言，可以包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。

[0112] 作为含有烯烃系树脂的隔膜，例如可以使用聚烯烃制的微多孔膜、织布或无纺布等。隔膜的厚度例如为8～40μm，优选为12～30μm，更优选为14～25μm或16～25μm。在微多孔膜、织布或无纺布中，从强度特别大、适于薄膜化的观点出发，优选的是作为非纤维质的多孔质膜的微多孔膜。

[0113] (电解质)

[0114] 电解质具有锂离子传导性，包含锂盐和使锂锂盐溶解的溶剂。锂盐的阴离子对正极可逆地重复进行掺杂和脱掺杂。来自锂盐的锂离子对负极可逆地进行嵌入以及脱嵌。

[0115] 作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。从能够得到高离解度、低粘度的电解液、并且能够提高电化学装置的耐电压特性的观点出发，锂盐优选为具有含氟阴离子的盐。

[0116] 电解质优选含有酰亚胺系电解质。酰亚胺系电解质含有酰亚胺系阴离子作为锂盐的阴离子。酰亚胺系阴离子可以是含有氟以及硫的阴离子，特别优选使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂，即LiN(SO2F)2(LiFSI)。锂盐的例如80质量％以上也可以是LiFSI。

[0117] 据认为就LiFSI而言具有降低正极活性物质以及负极活性物质的劣化的效果。在具有含氟阴离子的盐中，也由于FSI阴离子稳定性优异，因此据认为难以产生副产物，有助于顺利地充放电，而不会损伤活性物质的表面。此外，由LiFSI在负极材料层的表层部形成的SEI覆膜含有大量氟化锂，碳酸锂的含有比例少。由此，以氟化锂为主要成分的稳定的覆膜(第一层)能够以覆盖以碳酸锂为主要成分的第二层的方式被形成。

[0118] 充电状态(充电率(SOC)90～100％)下的非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/L。

[0119] 作为溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ‑丁内酯、γ‑戊内酯等内酯类、1,2‑二甲氧基乙烷(DME)、1,2‑二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃等环状醚、二甲亚砜、1,3‑二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3‑丙磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

[0120] 在电解质中可以根据需要含有各种添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性的覆膜的添加剂，也可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等不饱和碳酸酯。

[0121] [实施例]

[0122] 以下，基于实施例，更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例。

[0123] (实施例1)

[0124] (1)正极的制作

[0125] 准备厚度30μm的铝箔(正极集电体)。另一方面，将作为正极活性物质的活性碳(平均粒径5.5μm)88质量份、作为粘结材料的聚四氟乙烯6质量份、作为导电材料的乙炔黑6质量份分散在水中，制备正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料涂布于铝箔的两面，将涂膜干燥，进行压延，从而形成正极材料层，得到正极。在沿着正极集电体的长度方向的端部形成宽度10mm的正极集电体露出部。

[0126] (2)负极的制作

[0127] 准备厚度10μm的铜箔(负极集电体)。另一方面，将难石墨化碳(平均粒径5μm)97质量份、羧基纤维素1质量份、以及苯乙烯‑丁二烯橡胶2质量份分散在水中，制备负极合剂浆料。将得到的负极合剂浆料涂布于铜箔的两面，将涂膜干燥，进行压延，从而形成负极材料层，得到负极。

[0128] 然后，在负极材料层的整个面上，通过真空蒸镀形成用于预掺杂的金属锂的薄膜。预掺杂的锂量设定为使得预掺杂结束后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂为0.2V以下。

[0129] 然后，用二氧化碳吹扫装置的腔室内，设定为二氧化碳气氛，由此在负极合剂层的表层部形成含有碳酸锂的覆膜(第二层)。二氧化碳气氛的露点设定为‑40℃，二氧化碳的摩5
尔分数设定为100％，腔室内的压力设定为一个大气压(1.01×10 Pa)。暴露在一个大气压的二氧化碳气氛中的负极的温度设定为25℃。负极暴露在二氧化碳气氛中的时间设定为22小时。

[0130] (3)电极体的制作

[0131] 准备聚烯烃制微多孔膜的隔膜。隔膜使用聚乙烯(PE)的片材的两面被聚丙烯(PP)覆盖的三层结构的隔膜。PE层的厚度为8.5μm，PP层的厚度在两面中为11.5μm，隔膜的总厚度为20μm。隔膜的透气阻力度为200秒/100mL。

[0132] 将正极和负极隔着隔膜卷绕成柱状而形成电极体。此时，使正极芯材露出部从卷绕体的一个端面突出，使负极芯材露出部从电极体的另一个端面突出。在正极芯材露出部以及负极芯材露出部分别焊接圆盘状的正极集电板以及负极集电板。

[0133] (4)非水电解液的制备

[0134] 在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比为1：1的混合物中，添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯而制备溶剂。在得到的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiFSI作为锂盐，从而制备非水电解质。

[0135] (5)电化学装置的组装

[0136] 在具有开口的有底的电池壳体中收容电极体，将与正极集电板连接的极耳引线与封口板的内表面连接，进而将负极集电板焊接在电池壳体的内底面上。在电池壳体内加入非水电解质后，用封口板封堵电池壳体的开口，组装成如图1所示的电化学装置A1。

[0137] 然后，一边在正极和负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边在60℃下老化，完成锂离子向负极的预掺杂。

[0138] (6)评价

[0139] [评价1]

[0140] (电化学装置的内部电阻的测量)

[0141] 对刚老化后的电化学装置，在‑30℃的环境下，以每正极面积2mA/cm2的电流密度进行恒流充电直至电压成为3.8V为止后，保持施加了3.8V的电压的状态10分钟。然后，在‑2
30℃的环境下，以每正极面积2mA/cm的电流密度进行恒流放电直至电压成为2.2V为止。

[0142] 使用通过上述放电得到的放电曲线(纵轴：放电电压，横轴：放电时间)，求出从该放电曲线的放电开始经过0.5秒～2秒时的范围内的一次近似直线，并且求出该近似直线的截距的电压VS。求出从放电开始时(从放电开始经过0秒时)的电压V0减去电压VS的值(V0‑2
VS)作为ΔV。使用ΔV(V)和放电时的电流值(每正极面积的电流密度2mA/cm×正极面积)Id，通过下述式(A)求出电化学装置的内部电阻(DCR)R1(Ω)。

[0143] 内部电阻R1＝ΔV/Id(A)

[0144] [评价2]

[0145] (电化学装置的可靠性评价)

[0146] 接着，在85℃的环境下，在对电化学装置施加恒定电压3.8V的状态下长时间保持。每经过150小时，取出电化学装置并置于‑30℃的环境下，用与评价1同样的方法求出电化学装置的内部电阻(DCR)R2(Ω)。继续进行85℃下的3.8V的恒定电压施加，直至电化学装置的内部电阻R2增加至内部电阻R1的1.3倍以上为止。求出施加85℃下的3.8V的恒定电压直到内部电阻R2增加至R1的1.3倍以上为止的累积施加时间(高温保持时间)T，作为维持一定的可靠性的时间。累积施加时间T越长，内部电阻的上升越被抑制，可靠性越高。

[0147] (实施例2～9)

[0148] 在电极体的制作中，如表1所示变更隔膜的材质、厚度以及透气阻力度。除此之外，与实施例1同样地进行操作而制作电化学装置A2～A9，同样地进行评价。

[0149] 在实施例2以及3中，与实施例1同样地，使用聚乙烯(PE)的片材的两面被聚丙烯(PP)覆盖的三层结构的隔膜。PE层的厚度为7μm，PP层的厚度在两面中为9μm，隔膜的总厚度为16μm。隔膜的透气阻力度在实施例2中为300秒/100mL，在实施例3中为500秒/100mL。

[0150] 在实施例4～9中，使用了聚丙烯(PP)制微多孔膜的单层结构的隔膜，但如表1所示变更了隔膜的厚度以及透气阻力度。

[0151] (比较例1)

[0152] 在电极体的制作中，准备纤维素制的无纺布隔膜。除此之外，与实施例1同样地进行操作而制作电化学装置B1，同样地进行评价。纤维素制无纺布隔膜的厚度为25μm，透气阻力度为5秒/100mL。

[0153] (比较例2)

[0154] 在负极的制作中，准备厚度10μm的铜箔(负极集电体)，与实施例1同样地进行操作而形成负极材料层，得到负极。

[0155] 接着，在负极材料层的一部分上贴附金属锂箔来代替通过真空蒸镀形成金属锂的薄膜。计算金属锂箔的量，以使预掺杂结束后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂为0.2V以下。将正极和贴附了金属锂箔的负极隔着纤维素制无纺布的隔膜卷绕成柱状而形成电极体。纤维素制无纺布隔膜的厚度为25μm，透气阻力度为5秒/100mL。

[0156] 其他与实施例1同样地进行操作而制作电化学装置B2，同样地进行评价。

[0157] 在表1中示出了电化学装置A1～A9、B1以及B2的内部电阻(低温DCR)以及可靠性评价的结果。在表1中，各装置的内部电阻R1以及累积施加时间T的值与隔膜的特征(材质、厚度、以及透气阻力度)一并示出。在表1中，内部电阻R1以及累积施加时间T是以将电化学装置A7的结果设定为100的相对值来表示的。电化学装置A1～A9分别对应于实施例1～9，电化学装置B1以及B2分别对应于比较例1、2。

[0158] [表1]

[0159]

[0160] 如表1所示，就使用了纤维素制隔膜的装置B1以及B2而言，内部电阻R1大。但是，电化学装置B1的内部电阻R1比电化学装置B2的内部电阻R1低。作为其理由，据认为是因为，就电化学装置B2而言，由于在覆膜区域的表层含有大量碳酸锂，因此SEI覆膜容易破坏，与此相对，就电化学装置B1而言，由于覆膜区域的表层所含有的碳酸锂的含有比例降低，在覆膜区域的表层含有大量氟化锂，因此形成有对电解液稳定的SEI覆膜。此外，据认为在覆膜区域的内部形成有含有大量碳酸锂的低电阻的覆膜，以覆盖低电阻的覆膜的方式形成有含有大量氟化锂的覆膜，由此锂离子的移动阻力降低。

[0161] 另一方面，如果比较累积施加时间T，则电化学装置B1的累积施加时间T比电化学装置B2的累积施加时间T增加，可靠性降低。作为其理由，据认为是因为，就电化学装置B1而言，通过在遍及负极材料层整体地形成有金属锂的覆膜的状态下进行锂离子的预掺杂，从而金属锂与纤维素反应，隔膜的劣化容易进展。

[0162] 与此相对，就装置A1～A9而言，通过使用烯烃系隔膜，能抑制隔膜的劣化，累积施加时间T增加，可靠性提高。此外，发现内部电阻R1也进一步降低。

[0163] 图2示出了对形成了含有碳酸锂的第二层以及覆盖第二层的第一层的负极材料层的表层部进行了XPS分析，并对C1s谱、O1s谱、F1s谱进行了分析而得到的曲线图。图2是从通过比较例1所示的方法制作的电化学装置中取出的负极的分析结果的一个例子。由于负极的制作方法以及电解质的组成在实施例1～9以及比较例1中相同，因此据认为在取出电化学装置A1～A9以及B1的负极而进行XPS分析的情况下，也能够得到与图2同样的结果。

[0164] 另外，在分析中使用了X射线光电子分光装置(商品名：PHIQuantera SXM，ULVAC‑PHI株式会社制)。测量条件如下所示。

[0165] X射线源：Al‑mono(1486.6eV)15kV/25W

[0166] 测量直径：

[0167] 光电子取出角：45°

[0168] 蚀刻条件：加速电压为2kV、蚀刻速率为约7.05nm/min(以SiO2换算计)、光栅面积为2mm×2mm

[0169] 在XPS分析中，根据O1s谱，求出在结合能为530～534eV的范围内出现的峰的顶点处的峰强度A，作为归属于碳酸锂的键的峰的强度。此外，根据F1s谱，求出结合能为684.8～685.3eV的范围内出现的峰的顶点处的峰强度B，作为归属于氟化锂的键的峰的强度。一边蚀刻负极材料层的表层部、一边测量峰强度A、峰强度B以及峰强度比A/B的深度方向(表层部的厚度方向)上的变化。

[0170] 根据图2，就实施例1的电化学装置A1而言，O1s谱中的归属于碳酸锂的键的峰强度A(图2的▲标记(黑三角))随着从覆膜区域的表层朝向内侧(负极活性物质侧)而增加，以SiO2换算计在10nm的深度处取最大值后减少。另一方面，F1s谱中的归属于氟化锂的键的峰强度B(图2的■标记(黑方块))随着从覆膜区域的表层朝向内侧(负极活性物质侧)而减少。这意味着以含有大量氟化锂的覆膜(第一层)覆盖含有大量碳酸锂的覆膜(第二层)的方式形成有SEI覆膜。峰强度比A/B(图2的●标记(黑圆点))以SiO2换算计在约20nm的深度处为约1.55，取最大值。

[0171] 就图2的例子而言，通过在C1s谱中观测来自作为负极活性物质的碳材料的峰，SEI覆膜的厚度以SiO2换算计被评价为50nm的厚度。

[0172] 与此相对，图3示出了对含有碳酸锂的第二层未被第一层覆盖的负极材料层的表层部进行了XPS分析、并对C1s谱、O1s谱、F1s谱进行了分析而得到的曲线图。图3是从通过比较例2所示的方法制作的电化学装置中取出的负极的分析结果的一个例子。因此，在取出电化学装置B2的负极而进行XPS分析的情况下，据认为能够得到与图3同样的结果。图3与图2同样地，表示峰强度A、峰强度B以及峰强度比A/B的深度方向的变化。

[0173] 根据图3，就比较例1的电化学装置B1而言，O1s谱中的归属于碳酸锂的键的峰强度A(图3的△标记(白三角))随着从覆膜区域的表层朝向内侧(负极活性物质侧)而减少。另一方面，F1s谱中的归属于氟化锂的键的峰强度B(图3的□标记(白方块))随着从覆膜区域的表层朝向内侧(负极活性物质侧)而增加后减少。这意味着在覆膜区域的表层形成有含有大量碳酸锂的SEI覆膜，并且含有大量碳酸锂的覆膜以未被含有大量氟化锂的覆膜覆盖的方式被形成。就峰强度比A/B(图3的○标记(白圆点))而言，由于深度方向的变化而未观察到最大值。

[0174] 就图3的例子而言，通过在C1s谱中观测来自作为负极活性物质的碳材料的峰，SEI覆膜的厚度以SiO2换算计被评价为20nm的厚度。

[0175] 产业上的可利用性

[0176] 本发明所涉及的电化学装置例如适合作为车载用途。

[0177] 附图标记说明

[0178] 100 电极体

[0179] 10 正极

[0180] 11x 正极芯材露出部

[0181] 13 正极集电板

[0182] 15 极耳引线

[0183] 20 负极

[0184] 21x 负极芯材露出部

[0185] 23 负极集电板

[0186] 30 隔膜

[0187] 200 电化学装置

[0188] 210 电池壳体

[0189] 220 封口板

[0190] 221 垫片。