技术领域
[0001] 本发明涉及一种三维六向连续纤维增强热防护材料及其制备方法，属于先进编织复合材料领域。
相关背景技术
[0002] 近年来，军用、航空航天和民用领域对于耐高温绝热材料和增强材料的需求逐步提升。而传统的耐高温与承载部件大都采用金属材料或者隔热涂层实现防热需求，这种结构存在重量大、防热效果差以及循环使用性能差等缺点，无法实现结构‑功能一体化的设计要求。
[0003] 目前，纤维增强复合材料已逐渐成为耐高温领域的理想候选材料；然而，现有的纤维增强预制体，如层合板、短纤维毡、复合材料等无法兼顾优异的热防护性能和承载效率。
[0004] 此外，树脂基体作为复合材料的重要组成部分，具有固定预制体结构、传递并耗散应力的效果，在耐烧蚀复合材料中还应具有优异的耐高温性能。然而传统的酚醛树脂防热效果一般，热承载能力和韧性较差。
具体实施方式
[0035] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0036] 测试方法：
[0037] 1、氧乙炔烧蚀试验：
[0038] 参照GJB 323A‑96标准《烧蚀材料烧蚀试验方法》，具体是：
[0039] 采用垂直氧乙炔烧蚀试验机完成；
[0040] 试样切割成直径为30mm的原型试样，火焰喷嘴直径尺寸和烧蚀距离分别为2mm和10mm；氧气和乙炔气流流量分别设置为1500L/h和1120L/h，火焰沿着试样平面的法向进行烧蚀试验，烧蚀时间为1min，可得到线烧蚀率和质量烧蚀率。
[0041] 2、烧蚀前和烧蚀后拉伸试验：
[0042] 参照ASTM D3039M标准，将三维六向连续纤维增强热防护材料切割为狗骨状试样，其中有效拉伸部分长宽尺寸为57mm×13mm；拉伸加载速度设置为2mm/min，采集并分析所输出的力学曲线。
[0043] 强度保留率为：在烧蚀和高温环境下，试样的强度保留率。
[0044] 3、导热系数：
[0045] 参照GB/T 10294‑2008，在25‑350℃的环境下进行测试。
[0046] 实施例中采用的原料：
[0047] 玻璃纤维：线密度为190tex，购自中国巨石集团；
[0048] 4‑苯乙炔苯酐(4‑PEPA)封端的液态成型聚酰亚胺树脂粉末：市售；
[0049] E‑51环氧树脂和酚醛树脂：市售；
[0050] “花结高度”为沿着纵向(Y向)增加的编织物长度；“花结宽度”为沿着横向(X向)增加的编织物长度；
[0051] 真空辅助树脂模塑(RTM)工艺采用的模具大小为300mm×300mm×3mm(长×宽×高)，预制体放入之前需要采用丙酮进行清洗；模具表面涂覆有聚四氟乙烯膜，不再需要涂覆高温脱模剂。
[0052] 实施例1
[0053] 一种制备三维六向连续纤维增强热防护材料的方法，包括如下步骤：
[0054] (1)以玻璃纤维为原料，用四步法1×1编织三维六向织物，得到三维六向预制体；其中编织的花结高度为7mm，花结宽度为2mm；预制体尺寸修整后为300mm×300mm×2.5mm；
[0055] (2)采用真空辅助树脂模塑(RTM)工艺对于三维六向预制体进行处理，具体如下：
[0056] 将三维六向预制体放入模具后进行密封合模，连接注射线材后将模具放入烘箱加热至280℃；
[0057] 随后，将4‑苯乙炔苯酐(4‑PEPA)封端的液态成型聚酰亚胺树脂粉末加入储料桶中，升温至280℃(使其充分融化的同时具有良好的流动性，以便充分浸润三维六向预制体)，得到聚酰亚胺树脂；
[0058] 将聚酰亚胺树脂按照流速1.5L/min、压力0.3MPa注入模具后，分别在365、380和400℃下固化2h，之后降至室温，脱模，得到三维六向连续纤维增强热防护材料。
[0059] 实施例2
[0060] 调整实施例1步骤(1)中三维六向编织的参数如表1，其他和实施例1保持一致，得到三维六向连续纤维增强热防护材料。
[0061] 将得到的三维六向连续纤维增强热防护材料进行性能测试，测试结构如下：
[0062] 从表1可以看出：三维六向连续纤维增强热防护材料在花结宽度一定时，当花结长度增加，热防护材料的纤维体积分数出现下降，进而导致其在导热系数的上升，拉伸强度出现下降，并且烧蚀过后强度保留率出现明显下降。这是因为纤维体积分数决定了热防护材料内部纤维含量，玻璃纤维具有良好的耐高温特性，纤维体积分数下降，导致材料的热防护能力下降。而较高的纤维体积分数表明三维六向纤维预制体的结构更为紧密，有效提升了力学性能，烧蚀过后也能够更为有效的固定基体，极大地保留了材料的力学性能。
[0063] 表1
[0064]
[0065] 对比例1
[0066] 调整实施例1步骤(1)中的编织方式为三维四向、2.5D机织，其他和实施例1保持一致，得到热防护材料。
[0067] 将得到的热防护材料进行性能测试，测试结果如下：
[0068] 从表2可以看出：更换了纤维预制体结构后，热防护材料的纤维体积分数出现了下降，但是得益于均使用了同一种树脂，因此在350℃下的导热系数差别并不大；但是，三维六向纤维预制体与基体间的结合更为紧密，因此拉伸强度较高。而在烧蚀之后，紧密的织物结构有助于防止基体松散失稳，因此烧蚀后的强度保留率最高。
[0069] 表2
[0070]
[0071] 对比例2
[0072] 调整实施例1步骤(2)中的4‑苯乙炔苯酐(4‑PEPA)封端的液态成型聚酰亚胺树脂粉末为E‑51环氧树脂或酚醛树脂，两者为热固性树脂，不需要高温下进行RTM工艺，常温进行即可，其他和实施例1保持一致，得到热防护材料。
[0073] 对比例3
[0074] 调整实施例1步骤(2)中的4‑苯乙炔苯酐(4‑PEPA)封端的液态成型聚酰亚胺树脂粉末为常规的聚酰亚胺树脂，其他和实施例1保持一致，得到热防护材料。
[0075] 将得到的热防护材料进行性能测试，测试结果如下：
[0076] 从表3中可以：在不同的树脂基体下，尽管纤维体积分数相差不大，但彼此间的热防护性能相差甚远，环氧树脂基的热防护材料在试验过程中无法承受60s的烧蚀试验，强度保留率极差，无法作为热防护材料。而酚醛树脂基热防护材料虽然稍逊于聚酰亚胺基热防护材料，但仍然具有相当的热防护性能。
[0077] 表3
[0078]
[0079] 对比例4
[0080] 调整实施例1步骤(1)中的玻璃纤维为碳纤维(T‑700)、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维，其他和实施例1保持一致，得到热防护材料。
[0081] 将得到的热防护材料进行性能测试，测试结果如下：
[0082] 从表4可以看出：由于纤维种类不同造成纤维体积分数不一致，但是不同纤维编织的预制体，其强力和隔热性能差异巨大。
[0083] 表4
[0084]
[0085] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
