技术领域
[0001] 本发明属于纤维材料的制备技术领域，具体地说，涉及一种异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石、微胶囊的制备方法及微胶囊。
相关背景技术
[0002] 目前，室温相变材料应用到织物中，可以有效减小人类生活环境的温度波动，有智能调温功能。而无机相变材料具有相变温度恒定、储能密度大、导热率高等优点。无机相变材料多采用微胶囊技术应用到织物中，具体地，将无机相变材料利用有机壁材包覆，制备微胶囊，再将微胶囊与纤维结合。
[0003] 其缺点主要是由于有机壁材自身导热系数不高，导致无机相变材料微胶囊和外界的热交换速率降低，使材料吸热和放热在时间上有滞后性，而且采用的有机壁材不具备其他附加功能，现有的相变微胶囊功能单一，仅具有相变调温功能。
[0004] 公开号为CN103087681A的专利公开了一种双层包覆固体无机相变材料的微胶囊及其制备方法。通过此方法制备的微胶囊热传导性不高，而且功能单一，仅具有智能调温功能，不符合现代人们多功能高品质织物的需求理念。
[0005] 聚氨酯具有较高的强度和弹性，在较宽的硬度范围内仍可保持较高的弹性及耐磨性，而且聚氨酯便于加工，且成本低廉。聚氨酯作为一种微胶囊壁材，表现出了良好的机械性能，是微胶囊壁材的一个重要品种。但是仅以聚氨酯作为微胶囊壁材，功能单一，无法满足用户对纤维织物功能多样化的需求。
[0006] “电气石”是电气石族矿物的总称，化学成分较复杂，是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物，电气石独特的化学组成以及晶型结构，使得电气石具有压电效应和热电效应，进而具有发射远红外线、释放负离子、抗菌等功能。目前，电气石多用于纤维改性，具体地，直接将电气石粉末添加到纤维素胶液中制备得到纤维织物。但是这种方式中电气石与纤维的结合性较差，进而导致纤维的功能耐久性也较差。
[0007] 有鉴于此，特提出本发明。
具体实施方式
[0042] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0043] 实施例一：
[0044] a、异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0045] 将1g电气石粉分散于150mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在90℃下以600rpm的转速搅拌反应30小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石；
[0046] b、封端剂溶液的制备：
[0047] 配置质量分数为25％的亚硫酸氢钠水溶液，同时向溶液中加入50％(对水的体积比)的乙醇，搅拌均匀后得到封端剂溶液；
[0048] c、电气石改性的封端水性聚氨酯的制备：
[0049] 在反应装置中加入31.08g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石及0.05g有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在45℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚己内酯二元醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO达到7.5％，得到预聚体反应体系；
[0050] 将预聚体反应体系降温至20℃，同时向溶液中加入20％(对水的体积比)乙酸乙酯，以降低体系粘度；将88g封端剂溶液缓慢滴加入反应体系，封端剂溶液中的亚硫酸氢钠与‑NCO的摩尔比为1.5，继续反应至‑NCO完全消失，得到电气石改性的封端水性聚氨酯溶液；
[0051] d、油相制备：
[0052] 取适量的石蜡、正十八烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0053] e、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0054] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0055] 实施例二：
[0056] a、异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0057] 将1g电气石粉分散于150mLN,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将8.8g异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在100℃下以600rpm转速搅拌反应24小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石；
[0058] b、封端剂溶液的制备：
[0059] 配置质量分数为20％的亚硫酸氢钠水溶液，同时向溶液中加入30％(对水的体积比)的乙醇，搅拌均匀后得到封端剂溶液；
[0060] c、电气石改性的封端水性聚氨酯的制备：
[0061] 在反应装置中加入31.08g异佛尔酮二异氰酸酯、1.0g异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石及0.05有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在50℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚1,6己二醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO达到4.5％，得到预聚体反应体系；
[0062] 将预聚体反应体系降温至25℃，同时向溶液中加入30％(对水的体积比)乙酸乙酯，以降低体系粘度；将108g封端剂溶液缓慢滴加入反应体系，封端剂溶液中的亚硫酸氢钠与‑NCO的摩尔比为2.2，继续反应至‑NCO完全消失，得到电气石改性的封端水性聚氨酯溶液；
[0063] d、油相制备：
[0064] 取适量的正十八烷、正十四烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0065] e、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0066] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0067] 实施例三：
[0068] a、异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0069] 将1g电气石粉分散于150mLN,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将6.5g异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在80℃下以600rpm的转速搅拌反应32小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石；
[0070] b、封端剂溶液的制备：
[0071] 配置质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，同时向溶液中加入40％(对水的体积比)的乙醇，搅拌均匀后得到封端剂溶液；
[0072] c、电气石改性的封端水性聚氨酯的制备：
[0073] 在反应装置中加入31.08g异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石及0.05g有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在48℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚碳酸酯二醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO达到6％，得到预聚体反应体系；
[0074] 将预聚体反应体系降温至20℃，同时向溶液中加入25％(对水的体积比)乙酸乙酯，以降低体系粘度；将87g封端剂溶液缓慢滴加入反应体系，封端剂溶液中的亚硫酸氢钠与‑NCO的摩尔比为2.0，继续反应至‑NCO完全消失，得到电气石改性的封端水性聚氨酯溶液；
[0075] d、油相制备：
[0076] 取适量的石蜡、正十四烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0077] e、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0078] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0079] 实施例四
[0080] 异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0081] 将1g电气石粉分散于150mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在90℃下以600rpm的转速搅拌反应30小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石。
[0082] 实施例五：
[0083] a、异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0084] 将1g电气石粉分散于150mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在90℃下以600rpm的转速搅拌反应30小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石；
[0085] b、封端剂溶液的制备：
[0086] 配置质量分数为40％的亚硫酸氢钠水溶液，同时向溶液中加入50％(对水的体积比)的乙醇，搅拌均匀后得到封端剂溶液；
[0087] c、电气石改性的封端水性聚氨酯的制备：
[0088] 在反应装置中加入31.08g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石及0.05g有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在45℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚己内酯二元醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO达到8％，得到预聚体反应体系；
[0089] 将预聚体反应体系降温至15℃，同时向溶液中加入20％(对水的体积比)乙酸乙酯，以降低体系粘度；将88g封端剂溶液缓慢滴加入反应体系，封端剂溶液中的亚硫酸氢钠与‑NCO的摩尔比为1.5，继续反应至‑NCO完全消失，得到电气石改性的封端水性聚氨酯溶液；
[0090] d、油相制备：
[0091] 取适量的石蜡、正十八烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0092] e、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0093] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0094] 实施例六：
[0095] a、异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0096] 将1g电气石粉分散于150mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在95℃下以600rpm的转速搅拌反应30小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石；
[0097] b、封端剂溶液的制备：
[0098] 配置质量分数为26％的亚硫酸氢钠水溶液，同时向溶液中加入50％(对水的体积比)的乙醇，搅拌均匀后得到封端剂溶液；
[0099] c、电气石改性的封端水性聚氨酯的制备：
[0100] 在反应装置中加入31.08g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石及0.05g有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在45℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚己内酯二元醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO达到4％，得到预聚体反应体系；
[0101] 将预聚体反应体系降温至22℃，同时向溶液中加入20％(对水的体积比)乙酸乙酯，以降低体系粘度；将88g封端剂溶液缓慢滴加入反应体系，封端剂溶液中的亚硫酸氢钠与‑NCO的摩尔比为1.7，继续反应至‑NCO完全消失，得到电气石改性的封端水性聚氨酯溶液；
[0102] d、油相制备：
[0103] 取适量的石蜡、正十八烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0104] e、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0105] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0106] 对比例一：
[0107] 本对比例一与实施例一的区别仅在于电气石未进行异佛尔酮二异氰酸酯的改性。
[0108] a、封端剂溶液的制备：
[0109] 配置质量分数为25％的亚硫酸氢钠水溶液，同时向溶液中加入50％(对水的体积比)的乙醇，搅拌均匀后得到封端剂溶液；
[0110] b、电气石改性的封端水性聚氨酯的制备：
[0111] 在反应装置中加入31.08g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g电气石及0.05g有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在45℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚己内酯二元醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO达到7.5％，得到预聚体反应体系；
[0112] 将预聚体反应体系降温至20℃，同时向溶液中加入20％(对水的体积比)乙酸乙酯，以降低体系粘度；将88g封端剂溶液缓慢滴加入反应体系，封端剂溶液中的亚硫酸氢钠与‑NCO的摩尔比为1.5，继续反应至‑NCO完全消失，得到电气石改性的封端水性聚氨酯溶液；
[0113] c、油相制备：
[0114] 取适量的石蜡、正十八烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0115] d、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0116] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0117] 对比例二：
[0118] 对比例二与实施例一的区别在于未进行亚硫酸氢封端
[0119] a、异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0120] 将1g电气石粉分散于150mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在90℃下600rpm搅拌反应30小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石；
[0121] b、电气石改性的水性聚氨酯的制备：
[0122] 在反应装置中加入31.08g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g异佛尔酮二异氰酸酯改性电气石及0.05g有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在45℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚己内酯二元醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO完全消失，得到电气石改性的水性聚氨酯溶液；
[0123] c、油相制备：
[0124] 取适量的石蜡、正十八烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0125] d、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0126] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0127] 对比例三：
[0128] 对比例三与实施例一的区别在于将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)替换为甲苯二异氰酸酯(TDI)
[0129] a、甲苯二异氰酸酯改性电气石的制备：
[0130] 将1g电气石粉分散于150mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散得到电气石的分散液，将4.5g甲苯二异氰酸酯缓慢滴加入上述分散液中，通过氮气保护，在90℃下以600rpm的转速搅拌反应30小时，反应结束后用N,N‑二甲基甲酰胺反复离心洗涤、干燥，得到甲苯二异氰酸酯改性电气石；
[0131] b、封端剂溶液的制备：
[0132] 配置质量分数为25％的亚硫酸氢钠水溶液，同时向溶液中加入50％(对水的体积比)的乙醇，搅拌均匀后得到封端剂溶液；
[0133] c、电气石改性的封端水性聚氨酯的制备：
[0134] 在反应装置中加入31.08g甲苯二异氰酸酯、0.5g甲苯二异氰酸酯改性电气石及0.05g有机锡催化剂，搅拌后超声分散均匀；在45℃，600rpm搅拌下，向反应装置中滴加100g聚己内酯二元醇(分子量2000)，通过甲苯‑二正丁胺滴定法测得‑NCO达到7.5％，得到预聚体反应体系；
[0135] 将预聚体反应体系降温至20℃，同时向溶液中加入20％(对水的体积比)乙酸乙酯，以降低体系粘度；将88g封端剂溶液缓慢滴加入反应体系，封端剂溶液中的亚硫酸氢钠与‑NCO的摩尔比为1.5，继续反应至‑NCO完全消失，得到电气石改性的封端水性聚氨酯溶液；
[0136] d、油相制备：
[0137] 取适量的石蜡、正十八烷，混合后，边加热边搅拌，形成混合均匀的油相；
[0138] e、电气石水性聚氨酯相变微胶囊的制备：
[0139] 称取50g电气石改性的封端水性聚氨酯溶液，缓慢加入5g制备好的油相，低速搅拌均匀后，提高搅拌转速至5000rpm进行乳化，得到多功能电气石水性聚氨酯相变微胶囊的分散乳液，随后进行喷雾干燥，制得电气石水性聚氨酯相变微胶囊。
[0140] 试验例一：
[0141] 利用实施例一制备得到的电气石水性聚氨酯相变微胶囊整理面料。
[0142] 整理方式：称取45g实施例1制备得到的微胶囊溶于400mL水中，并加入2g渗透剂JFC，边搅拌边加热至40℃。保持温度不变，放入20g(克重为120g/㎡)纯棉面料浸渍30min后，取出面料甩干至带液率80％，随后将面料置于60℃烘箱中烘干，烘干后升温至120℃焙烘8min。焙烘结束后，面料经水洗、晾干后备用。
[0143] 试验例二：
[0144] 利用实施例二制备得到的电气石水性聚氨酯相变微胶囊整理面料；整理方式同试验例一。
[0145] 试验例三：
[0146] 利用实施例三制备得到的电气石水性聚氨酯相变微胶囊整理面料；整理方式同试验例一。
[0147] 试验例四：
[0148] 利用对比例一制备得到的电气石水性聚氨酯相变微胶囊制备纤维整理面料；整理方式同试验例一。
[0149] 试验例五：
[0150] 利用对比例二制备得到的电气石水性聚氨酯相变微胶囊制备纤维整理面料；整理方式同试验例一。
[0151] 试验例六：
[0152] 利用对比例三制备得到的电气石水性聚氨酯相变微胶囊制备纤维整理面料；整理方式同试验例一。
[0153] 试验例七
[0154] 本试验例对试验例一至试验例六得到的面料的性能进行了检测。检测方法如下：
[0155] (1)远红外发射率、远红外辐射温升：按照GB/T30127‑2013《纺织品远红外性能的检测和评价》进行测试。
[0156] (2)洗涤方法：按照GB/T8629‑2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》中A型标准洗衣机4N程序进行洗涤。
[0157] (3)相变焓值：差热扫描量热仪DSC进行测试。
[0158] 检测结果如下表1所示：
[0159] 表1：
[0160]
[0161]
[0162] 如表1所示，试验例一、试验例二、试验例三均表现出良好的远红外功能和较高的相变焓值，而且50次水洗后仍表现出良好的远红外功能和较高的相变焓值，表明改性后的电气石分散均匀性得到改善，其封端后的水性聚氨酯高温焙烘时解封与面料形成化学交联，提高了面料中微胶囊的耐洗性。
[0163] 试验例四的电气石未进行改性，在微胶囊体系中极易团聚，分散性不佳，易造成微胶囊壁厚度不匀，微胶囊极易破碎，整理后的面料远红外功能及相变焓值不高。
[0164] 试验例五未进行水性封端，微胶囊的水溶性不佳，整理过程中，面料中负载的微胶囊不匀，整理后的面料远红外和相变焓值不高，且微胶囊未与面料形成化学交联，不耐洗涤。
[0165] 试验例六采用的并不是异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯因反应活性较高，采用亚硫酸氢钠溶液封端过程中，‑NCO与极易与水发生反应，副反应较多，‑NCO的封端率较低，不利于微胶囊在整理液中的分散均匀性，且高温焙烘后，微胶囊与纤维间的化学交联不足，不耐洗涤。
[0166] 以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
