[0001] 本发明涉及3D打印建筑油墨材料的技术领域，具体涉及一种水泥基3D打 印轻质建筑油墨及其制备方法。

[0002] 3D打印技术出现于20世纪90年代，是以数字模型文件为基础，运用粉末 状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，是快速 成型技术的一种；通常采用数字技术材料打印机来实现。该技术克服了长期以 来传统生产方式的局限性，无需机械加工或模具，直接根据计算机图形数据生 成零件，可缩短产品研发周期，降低生产成本。

[0003] 在建筑业中，3D打印所用的原材料是一种具备功能性的特种建筑砂浆。具 有普通建筑砂浆的基本性能，还需要摒弃传统砂浆浇筑构筑物时对模板的依赖。 由于3D打印所用的特种砂浆具有传统砂浆的基本属性，和普通砂浆一样，可以 大幅度吸纳固体废弃物，凸显其“绿色”的特征。此外，特种砂浆的轻质化可 以降低建筑物自重对基地的载荷。但现有3D打印的特种建筑砂浆成本较高。

[0004] 在当前环境治理态势日趋严格的形势下，粉煤灰、矿渣、钢渣等工业废渣 因排放量大受到格外关注，其综合利用率不断提高(矿渣的综合利用率已达 100％)，而一些非主流的工业废渣因产量相对较低，对其综合利用研究较少，其 排放对环境造成严重的负担。如多晶硅企业的生产过程会产生大量的废水，废 水在处理过程中混入了Al、Fe、Ca等其他金属元素，已难以回收作为多晶硅的 原料。经研究发现废水中残留的硅质粉体粒度处于纳米级与亚微米级之间，与 白炭黑(纳米二氧化硅)的粒度相近，纳米级二氧化硅具有极强的火山灰活性、 晶核作用和微集料填充效应，能显著改善打印油墨的性能，使油墨更加密实、 韧性增强，并且增加早期强度。多晶硅废料的单质硅被氧化后即形成二氧化硅， 掺入油墨具有与白炭黑相同的作用。在废水的处理过程中使用絮凝剂和Fenton 试剂等，将部分氧化剂带入，可局部氧化单质硅，氧化剂过氧化氢会释放气体， 使得砂浆膨胀，具备轻质化的特征。

[0021] 以下进一步说明本发明的水泥基3D打印轻质建筑油墨及其制备方法的具体 实施方式。本发明的水泥基3D打印轻质建筑油墨及其制备方法不限于以下实施 例的描述。

[0022] 本发明的水泥基3D打印轻质建筑油墨，包括水泥、砂、多晶硅废料、柔性 胶粉，其中所述水泥的重量份数为30～42份，所述砂的重量份数为53～65.5 份，所述多晶硅废料的重量份数为3～5份，所述柔性胶粉的重量份数为1.5～2 份。本发明的水泥基3D打印轻质建筑油墨，满足适合打印的输送及挤出堆积工 艺的性能要求，具有优良的挤出性、堆积性和触变性，同时硬化后的打印体具 有较高的强度、层间粘结力和较低的干燥收缩率，适应性强，更适合于夏季高 温环境施工，材料轻质，减少建筑自重。而且，利用工业固废，解决多晶硅企 业的生产过程中大量废水含A l、Fe、Ca难回收问题，将多晶硅废料应用于3D 打印轻质建筑油墨中，多晶硅废料取代了价格高昂的白炭黑，降低了生产成本， 且多晶硅废料中含有絮凝剂和Fenton试剂，它们会释放气体，使打印轻质建筑 油墨具有轻质、可塑、易施工特性，适度膨胀的砂浆降低了材料的自重，拓宽 了3D打印轻质建筑油墨的应用空间。

[0023] 优选的，所述水泥为硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的混合物，其中所述硅酸 盐水泥与硫铝酸盐水泥的质量比例为2:1～7:3。采用P.042.5普通硅酸盐水泥 和硫铝酸盐水泥复合，旨在调节打印油墨的凝结时间、提高早期强度，普通硅 酸盐水泥与硫铝酸盐水泥的比例可根据施工需要进行适度调整，适合施工要求 的开放工作时间控制在40～60分钟，打印油墨流动度为160～200mm。

[0024] 优选的，所述多晶硅废料为多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化 后的半干粉料，含水率为20～25％，即切削清洗液采用了絮凝剂和Fenton试剂 处理后的多晶硅废料。

[0025] 优选的，所述柔性胶粉为VAE可再分散性乳胶粉，所述VAE可再分散性乳 胶粉为乙烯、醋酸乙烯酯的共聚物，以聚乙烯醇(PVA)作为其保护胶体。柔性 胶粉可以改善水泥基3D打印轻质建筑油墨打印时间，提高粘结强度；降低弹性 模量；增强憎水性能，从而比其他建筑材料具有良好的耐久性和耐候性。

[0026] 优选的，所述砂为细度40～70目、含水率小于0.5％的天然河砂、机制砂或 石英砂，其中所述天然河砂的含泥量小于1％，所述机制砂的压碎值指标小于20％， 石粉含量小于1％。

[0027] 进一步的，本发明的水泥基3D打印轻质建筑油墨还包括外掺剂和辅助剂， 所述外掺剂包括减水剂、木质素纤维、增稠剂，所述辅助剂为水，其中，以水 泥基3D打印轻质建筑油墨为100份为基准，所述减水剂的重量份数为0.05～ 0.15份，所述木质素纤维的重量份数为0.05～0.15份，所述增稠剂的重量份数 为0.05～0.15份，所述水的重量份数为12～16份。

[0028] 优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂粉剂，减水率为35％。

[0029] 优选的，所述木质素纤维长度为250～500μm。木质素纤维是作为保水剂使 用，也有一定的抗裂和提高砂浆可塑性的效果，减少塑性收缩，维持打印过程 中油墨的稳定性。

[0030] 优选的，所述增稠剂为羟乙基甲基纤维素(HEMC)，粘度为4万。由于3D 打印体结构单薄，成型好水分散发较快，因此选用HEMC增稠剂，由于HEMC比 HPMC等其它增稠剂具有更多的亲水基团，其保水效果更好，尤其是具有较好的 热稳定性，高温保水率损失比一般增稠剂损失小，因此更适合在夏季高温环境 施工。

[0031] 本发明的水泥基3D打印轻质建筑油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 步骤a：将水泥、砂、多晶硅废料、木质素纤维、增稠剂、柔性胶粉混合， 搅拌均匀，得到混合料；

[0033] 步骤b：将减水剂先溶于水中；再将三分之二的减水剂水溶液加入步骤a得 到的混合料中进行一次搅拌，搅拌至均匀；然后再加入剩余三分之一的减水剂 水溶液，进行二次搅拌，直至拌合物呈均匀稳定状态，得到水泥基3D打印轻质 建筑油墨。

[0034] 优选的，所述步骤a和步骤b中的搅拌所用的搅拌机为专用立轴行星式搅 拌机，搅拌速度为25～30rpm；所述步骤a中，搅拌时间为3～5分钟；所述步 骤b中，一次搅拌的搅拌时间为2～3分钟，二次搅拌的搅拌时间为3～5分钟。 通过两次搅拌使减水剂水溶液充分与混合料充分搅拌均匀，更好的发挥减水剂 的作用，从而提高水泥基3D打印轻质建筑油墨的稳定性。所述水泥基3D打印 轻质建筑油墨各组分可以采用本发明水泥基3D打印轻质建筑油墨中优选的比 例。

[0035] 下面通过实施例一～实施例四对本发明中的水泥基3D打印轻质建筑油墨及 其制备方法作更具体的说明。

[0036] 实施例一

[0037] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨，包括21份强度等级为42.5的硅 酸盐水泥、9份强度等级为42.5的硫铝酸盐水泥、65.5份天然河砂、3份多晶 硅废料、1.5份VAE可再分散性乳胶粉、外掺剂和辅助剂。以水泥基3D打印轻 质建筑油墨为100份为基准，本实施例的外掺剂包括0.05份减水率为35％的减 水剂、0.05份木质素纤维、0.08份粘度为4万的HEMC；本实施例的辅助剂为 12份水。其中，所述多晶硅废料为多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧 化后的半干粉料，含水率为20％；所述木质素纤维长度为250～500μm；所述天 然河砂的细度40～70目，含水率小于0.5％，含泥量小于1％。

[0038] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0039] 步骤a：将21份硅酸盐水泥、9份硫铝酸盐水泥、65.5份天然河砂、3份 多晶硅废料、0.05份木质素纤维、0.05份HEMC、1.5份VAE可再分散性乳胶粉 混合，搅拌均匀，搅拌时间为
3分钟，得到混合料；

[0040] 步骤b：将0.05份减水剂先溶于12份水中；再将三分之二的减水剂水溶液 加入步骤a得到的混合料中进行一次搅拌，搅拌时间为2分钟，搅拌至均匀； 然后再加入剩余三分之一的减水剂水溶液，进行二次搅拌，搅拌时间为3分钟， 拌合物呈均匀稳定状态，得到水泥基3D打印轻质建筑油墨。

[0041] 其中，所述步骤a和步骤b中的搅拌所用的搅拌机为专用立轴行星式搅拌 机，搅拌速度为30rpm。

[0042] 本实施例制得的水泥基3D打印轻质建筑油墨，测试其流动度为180mm，开 放工作时间能满足打印施工要求，后期检测28天抗压强度37.5MPa；28天粘结 强度1.4MPa；28天抗渗压力1.9MPa。

[0043] 实施例二

[0044] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨，包括25份强度等级为42.5的硅 酸盐水泥、11份强度等级为42.5的硫铝酸盐水泥、58.3份机制砂、4份多晶硅 废料、1.7份VAE可再分散性乳胶粉、外掺剂和辅助剂。以水泥基3D打印轻质 建筑油墨为100份为基准，本实施例的外掺剂包括0.07份减水率为35％的减水 剂、0.05份木质素纤维、0.08份粘度为4万的HEMC；本实施例的辅助剂为13 份水。其中，所述多晶硅废料为多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化 后的半干粉料，含水率为25％；所述木质素纤维长度为250～500μm；所述机制 砂的细度40～70目，含水率小于0.5％，压碎值指标小于20％，石粉含量小于1％。

[0045] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 步骤a：将25份硅酸盐水泥、11份硫铝酸盐水泥、58.3份机制砂、4份多 晶硅废料、0.05份木质素纤维、0.08份HEMC、1.7份VAE可再分散性乳胶粉混 合，搅拌均匀，搅拌时间为
5分钟，得到混合料；

[0047] 步骤b：将0.07份减水剂先溶于13份水中；再将三分之二的减水剂水溶液 加入步骤a得到的混合料中进行一次搅拌，搅拌时间为3分钟，搅拌至均匀； 然后再加入剩余三分之一的减水剂水溶液，进行二次搅拌，搅拌时间为5分钟， 拌合物呈均匀稳定状态，得到水泥基3D打印轻质建筑油墨。

[0048] 其中，所述步骤a和步骤b中的搅拌所用的搅拌机为专用立轴行星式搅拌 机，搅拌速度为30rpm。

[0049] 本实施例制得的水泥基3D打印轻质建筑油墨，测试其流动度为185mm，开 放工作时间能满足打印施工要求，后期检测28天抗压强度46.5MPa；28天粘结 强度1.5MPa；28天抗渗压力2.1MPa。

[0050] 实施例三

[0051] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨，包括28份强度等级为42.5的硅 酸盐水泥、12份强度等级为42.5的硫铝酸盐水泥、53份石英砂、5份多晶硅废 料、2份VAE可再分散性乳胶粉、外掺剂和辅助剂。以水泥基3D打印轻质建筑 油墨为100份为基准，本实施例的外掺剂包括0.07份减水率为35％的减水剂、 0.12份木质素纤维、0.10份粘度为4万的HEMC；本实施例的辅助剂为15份水。 其中，所述多晶硅废料为多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化后的半 干粉料，含水率为24％；所述木质素纤维长度为250～500μm；所述石英砂的细 度40～70目，含水率小于0.5％。

[0052] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 步骤a：将28份硅酸盐水泥、12份硫铝酸盐水泥、53份石英砂、5份多晶 硅废料、0.12份木质素纤维、0.10份HEMC、2份VAE可再分散性乳胶粉混合， 搅拌均匀，搅拌时间为4分钟，得到混合料；

[0054] 步骤b：将0.07份减水剂先溶于15份水中；再将三分之二的减水剂水溶液 加入步骤a得到的混合料中进行一次搅拌，搅拌时间为2分钟，搅拌至均匀； 然后再加入剩余三分之一的减水剂水溶液，进行二次搅拌，搅拌时间为5分钟， 拌合物呈均匀稳定状态，得到水泥基3D打印轻质建筑油墨。

[0055] 其中，所述步骤a和步骤b中的搅拌所用的搅拌机为专用立轴行星式搅拌 机，搅拌速度为30rpm。

[0056] 本实施例制得的水泥基3D打印轻质建筑油墨，测试其流动度为185mm，开 放工作时间能满足打印施工要求，后期检测28天抗压强度57.2MPa；28天粘结 强度1.6MPa；28天抗渗压力2.3MPa。

[0057] 实施例四

[0058] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨，包括28份强度等级为42.5的硅 酸盐水泥、14份强度等级为42.5的硫铝酸盐水泥、53份石英砂、3份多晶硅废 料、2份VAE可再分散性乳胶粉、外掺剂和辅助剂。以水泥基3D打印轻质建筑 油墨为100份为基准，本实施例的外掺剂包括0.15份减水率为35％的减水剂、 0.15份木质素纤维、0.15份粘度为4万的HEMC；本实施例的辅助剂为16份水。 其中，所述多晶硅废料为多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化后的半 干粉料，含水率为24％；所述木质素纤维长度为250～500μm；所述石英砂的细 度40～70目，含水率小于0.5％。

[0059] 本实施例的水泥基3D打印轻质建筑油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0060] 步骤a：将28份硅酸盐水泥、14份硫铝酸盐水泥、53份石英砂、3份多晶 硅废料、0.15份木质素纤维、0.15份HEMC、2份VAE可再分散性乳胶粉混合， 搅拌均匀，搅拌时间为4分钟，得到混合料；

[0061] 步骤b：将0.15份减水剂先溶于16份水中；再将三分之二的减水剂水溶液 加入步骤a得到的混合料中进行一次搅拌，搅拌时间为3分钟，搅拌至均匀； 然后再加入剩余三分之一的减水剂水溶液，进行二次搅拌，搅拌时间为5分钟， 拌合物呈均匀稳定状态，得到水泥基3D打印轻质建筑油墨。

[0062] 其中，所述步骤a和步骤b中的搅拌所用的搅拌机为专用立轴行星式搅拌 机，搅拌速度为25rpm。

[0063] 本实施例制得的水泥基3D打印轻质建筑油墨，测试其流动度为183mm，开 放工作时间能满足打印施工要求，后期检测28天抗压强度56.2MPa；28天粘结 强度1.5MPa；28天抗渗压力2.0MPa。

[0064] 实施例一和实施例二的抗压强度、粘结强度、抗渗压力明显偏低。抗压强 度主要取决于硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥掺量，实施例一和实施例二比实施例 三硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥掺量低；粘结强度和抗渗压力除和两种水泥掺量 相关外，主要取决于VAE可再分散性乳胶粉的掺量，实施例一和实施例二比实 施例三VAE可再分散性乳胶粉掺量低；实施例四虽然两种水泥及VAE可再分散 性乳胶粉的掺量与实施例三持平或增加，但硫铝酸盐水泥掺量略高，打印轻质 建筑油墨的开放工作时间缩短，必须增加用水量和增稠剂的用量来调整打印轻 质建筑油墨的开放工作时间，增稠剂和水量的增加会减低抗压强度、粘结强度 及抗渗压力。综上所述，实施例三为最优实施例。

[0065] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不 能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替 换，都应当视为属于本发明的保护范围。