技术领域
[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及到一种花状镁铝水滑石纳米球和一种花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，以及在去除废水有机污染物、尤其是甲基橙的光催化水处理中的应用。
相关背景技术
[0002] 由于纺织和印染工业的快速发展，印染废水的排放量日益增加，给环境治理带来了巨大的挑战。对染料废水处理的巨大需求使得工业有必要开发一种高效、绿色、低成本的方法。目前，主要的废水处理方法有吸附、膜处理、生物处理、化学氧化、光催化氧化技术、电催化氧化技术等方法。其中，光催化技术（是一种很有前途的废水处理方法，它利用无尽的太阳能作为能源，可以将有机污染物彻底地分解成二氧化碳、水等小分子产物。因此，研发高性能的光催化剂对光催化技术在废水处理中的发展和应用至关重要。
[0003] 石墨相氮化碳（g‑C3N4）是一种易于合成的可见光响应、物化性质稳定性、仅含有碳、氮两种非金属元素的光催化剂，具有较好的应用前景。但是，目前g‑C3N4在光催化实际应用方面仍存在一些亟待解决的问题，如比表面积小，光催化反应活性不足，量子效率较低，对有机污染物的吸附位点少等。虽然通过一些改性方法和手段改善了石墨相氮化碳的光催化性能，但受制于高企的制备技术门槛、高昂的合成成本与复杂的工艺程序，导致其实际的应用场景仍然比较局限。
[0004] 镁铝水滑石（MgAl‑LDH）是一种典型的二维层状矿物材料，又被称为层状双氢氧化物（LDH），具有化学成分可调、层板电荷密度可控、表面金属活性位丰富、层内离子易交换、制备方法简单、无毒性等特点。而且，由于MgAl‑LDH表面带正电荷，所以其本身对阴离子染料具有出色的吸附性能。因此，即使MgAl‑LDH本身没有光催化活性，将其与g‑C3N4复合在一起构筑的镁铝水滑石/石墨相氮化碳复合材料，将兼具良好的吸附性能和光催化性能，有望显著提高对阴离子有机污染物的去除效率。
[0005] 然而，已有的研究多利用共沉淀法、水热法与煅烧法制备镁铝水滑石/石墨相氮化碳复合材料，这些方法的制备过程需长时间的高温加热反应，因此对设备的要求较高；其所得镁铝水滑石的尺寸较大、比表面积较小，且制备的镁铝水滑石与石墨相氮化碳纳米片的尺寸不匹配，从而影响了复合材料的性能；尤其是那些直径达到微米级的镁铝水滑石微球与石墨相氮化碳纳米片复合制备的镁铝水滑石/石墨相氮化碳复合材料，其光催化反应活性和吸附性能均会受到一定的限制，往往不能达到相应的预期效果。
[0006] 相对来讲，采用静电自组装制备复合材料，不但合成环境温和、设备要求低，而且一般不会对组元的性质和性能产生不利影响，因此是一种优异的复合材料制备方法。由于MgAl‑LDH表面带正电荷，而g‑C3N4的表面常常带有负电荷，因此，采用静电自组装法制备镁铝水滑石/石墨相氮化碳复合材料是一种绿色高效的合成策略。
[0007] 本发明提供了一种简便技术合成一种微观结构优化的花状镁铝水滑石纳米球，并通过静电自组装使其与石墨相氮化碳纳米片组装成镁铝水滑石/石墨相氮化碳复合材料，该技术具有制备条件简便与设备要求低等特点。本发明开发的镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料具有比表面积大、对有机物的吸附容量大、光催化活性高等特点，因而，利用其在去除废水阴离子有机污染物方面呈现出优异的性能，这对提高废水有机污染物处理效率的实际应用具有重要意义。
具体实施方式
[0019] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0020] 下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品或采用本领域常规方法可以制备获得。室温指代25±5℃。
[0021] 实施例1本实施例花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括下列
步骤：
1）称取37.5 mmol六水合氯化镁和12.5 mmol六水合氯化铝在磁力搅拌下溶解于
20 mL去离子水中制成金属盐溶液A。将25 mmol 碳酸钠溶解于50 ml去离子水中得到金属盐溶液B。将金属盐溶液A逐滴滴入到溶液B中，同时用4 mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为9.5。
[0022] 2）将步骤1）中的金属盐溶液A完全滴入到溶液B后再另外搅拌30 min，通过减压过滤分离，得到固体颗粒，分别用去离子水、乙醇交替洗涤3次。然后将得到的白色凝胶状固体分散在500 mL无水乙醇中，磁力搅拌24小时。最后通过减压过滤，并在60℃下的烘箱中干燥24 h，得到花状镁铝水滑石纳米球样品，记为MgAl‑LDH。
[0023] 3）将8 g尿素研磨5分钟后置于带盖的氧化铝坩埚中，并用铝箔将氧化铝坩埚包裹紧密，然后放入马弗炉中在空气氛围中煅烧，具体的煅烧参数为：升温速率为5 ℃/min，保温温度为550℃，保温时间为3 h。自然冷却至室温后，得到淡黄色固体粉末。
[0024] 4）将步骤3）氧化铝坩埚的铝箔和盖子去除进行二次煅烧，二次煅烧的工艺参数为：升温速率为10 ℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2 h。自然冷却至室温后，收集到的固体粉末，即为g‑C3N4纳米片。
[0025] 5）取0.02 g MgAl‑LDH和0.2 g g‑C3N4纳米片分散到50 mL无水乙醇中，超声处理30 min，然后将分散液在转速为1500 rpm下剧烈磁力搅拌12 h。经减压过滤后，再在60℃下的烘箱中干燥24 h，合成得到花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳（MgAl‑LDH/g‑C3N4）复合材料，记为MCN‑1。
[0026] 图2给出了实施例1中花状镁铝水滑石纳米球的扫描电镜图。从图2可以看出，所得花状镁铝水滑石纳米球由更小的镁铝水滑石纳米片组成，且纳米球的直径大约在100 nm左右。
[0027] 图3给出了实施例1中石墨相氮化碳纳米片的扫描电镜图。从图3中可以看出，石墨相氮化碳为片状，具有层状结构且厚度大约在10 nm左右。
[0028] 图4给出了实施例1中花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料的扫描电镜图。从图4中可以看出，花状镁铝水滑石纳米球负载于石墨相氮化碳纳米片的表面，形成了花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料。
[0029] 光催化降解试验：以本实施例制备得到的MCN‑1样品作为光催化剂进行甲基橙去除性能测试。具体为：降解体系使用300W氙灯作为光源，光催化剂用量为100 mg，甲基橙溶液浓度为10 mg/L,用量为100mL，所用烧杯容量为100 mL。首先，进行暗反应30 min后，均匀提取悬浮液样品3 mL。然后，开始开启氙灯光照进行光催化反应，期间，每隔20min取悬浮液样品3 mL。
所取样品经过0.22 μm滤膜过滤以去除悬浮液中的MCN‑1复合材料光催化剂颗粒，然后再用紫外可见分光光度计测定所得液体的吸光度，得出甲基橙溶液的残余浓度，然后根据甲基橙溶液的初始浓度，计算去除率。
[0030] 实施例1得到的MCN‑1样品甲基橙去除性能见图1。从图1中可以看出，MgAl‑LDH/g‑C3N4复合材料中镁铝水滑石与石墨相氮化碳的质量为1：10的样品（MCN‑1）在经30 min的暗吸附、120 min的光催化反应后，对甲基橙的去除率为77.36%。
[0031] 实施例2本实施例的花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括下
列步骤：
1）、2）、3）、4）同实施例1中的步骤；
5）将0.06 g MgAl‑LDH和0.2 g g‑C3N4纳米片分散到50 mL无水乙醇中，超声处理
30 min，然后将分散液在转速为1500 rpm下剧烈磁力搅拌12 h。经减压过滤后，再在60℃下的烘箱干燥24 h，合成得到花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳（MgAl‑LDH/g‑C3N4）复合材料，记为MCN‑3。
[0032] 对本实施例制备得到的MCN‑3样品进行甲基橙去除性能测试，步骤同实施例1。
[0033] 实施例2得到的MCN‑3样品去除甲基橙的性能见图1。从图1中可以看出，镁铝水滑石与石墨相氮化碳的质量为3：10时，所制MgAl‑LDH/g‑C3N4复合材料样品（MCN‑3）在经过30 min的暗吸附、120 min的光催化反应后，对甲基橙的去除率为81.12 %。
[0034] 实施例3本实施例的花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括下
列步骤：
1）、2）、3）、4）同实施例1中的步骤；
5）将0.1 g MgAl‑LDH和0.2 g g‑C3N4纳米片分散到50 mL无水乙醇中，超声处理30 min，然后将分散液在转速为1500 rpm下剧烈磁力搅拌12 h。经减压过滤后，再在60℃下的烘箱干燥24 h，合成得到花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳（MgAl‑LDH/g‑C3N4）复合材料，记为MCN‑5。
[0035] 对本实施例制备得到的MCN‑5样品进行甲基橙去除性能测试，步骤同实施例1。
[0036] 实施例3得到的MCN‑5样品去除甲基橙的性能见图1。从图1中可以看出，当镁铝水滑石与石墨相氮化碳的质量为5：10时，所制MgAl‑LDH/g‑C3N4复合材料样品（MCN‑5）在经120 min的光催化反应后，对甲基橙的去除率为93.58%。
[0037] 实施例4本实施例的花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括下
列步骤：
1）、2）、3）、4）同实施例1中的步骤；
5）将0.14 g MgAl‑LDH和0.2 g g‑C3N4纳米片分散到50 mL无水乙醇中，超声处理
30 min，然后将分散液在转速为1500 rpm下剧烈磁力搅拌12 h。经减压过滤后，再在60℃下的烘箱干燥24 h，合成得到花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳（MgAl‑LDH/g‑C3N4）复合材料，记为MCN‑7。
[0038] 对本实施例制备得到的MCN‑7样品进行甲基橙去除性能测试，步骤同实施例1。
[0039] 实施例4得到的MCN‑7样品去除甲基橙的性能见图1。从图1中可以看出，当镁铝水滑石与石墨相氮化碳的质量为7：10时，所制MgAl‑LDH/g‑C3N4复合材料样品（MCN‑7）在经过30 min暗吸附、120 min的光催化反应后，对甲基橙的去除率为83.35 %。
[0040] 实施例5本实施例的花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括下
列步骤：
1）、2）、3）、4）同实施例1中的步骤；
5）将0.2 g MgAl‑LDH和0.2 g g‑C3N4纳米片分散到50 mL无水乙醇中，超声处理30 min，然后将分散液在转速为1500 rpm下剧烈磁力搅拌12 h。经减压过滤后，再在60℃下的烘箱干燥24 h，合成得到花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳（MgAl‑LDH/g‑C3N4）复合材料，记为MCN‑10。
[0041] 对本实施例制备得到的MCN‑10样品进行去除甲基橙性能测试，步骤同实施例1。
[0042] 实施例5得到的MCN‑10样品去除甲基橙的性能见图1。从图1中可以看出，当镁铝水滑石与石墨相氮化碳的质量为10：10时，所制MgAl‑LDH/g‑C3N4复合材料样品（MCN‑10）在经过30 min暗吸附、120 min的光催化反应后，对甲基橙的去除率为80.57 %。
[0043] 对比例1为了进行对比，制备单相的花状镁铝水滑石纳米球，包括下列步骤：
1）首先称取37.5 mmol六水合氯化镁和12.5 mmol六水合氯化铝在磁力搅拌下溶
解于20 mL去离子水中制成金属盐溶液A。将25 mmol 碳酸钠溶解于50 ml去离子水中得到溶液B。将金属盐溶液A逐滴滴入到溶液B中，同时用4 mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH为9.5。
[0044] 2）将步骤1）中的金属盐溶液A完全将滴入到溶液B后再另外搅拌30 min，通过减压过滤分离，得到固体颗粒，分别用去离子水、乙醇交替洗涤3次。然后将得到的白色凝胶状固体分散在500 mL无水乙醇中，磁力搅拌24小时。最后通过减压过滤，并在60℃下的烘箱中干燥24 h，得到花状镁铝水滑石纳米球样品，记为MgAl‑LDH。
[0045] 将本对比例制备得到的MgAl‑LDH样品进行去除甲基橙性能测试，测试方法同实施例1。对比例1得到的MgAl‑LDH样品的甲基橙去除性能见图1。
[0046] 从图1中可以看出，花状镁铝水滑石纳米球（MgAl‑LDH）在经过30 min暗吸附、120 min可见光照射后，几乎未发生光催化反应，依靠吸附作用而对甲基橙的去除率仅仅为60.70%。
[0047] 对比例2为了进行对比，制备未复合镁铝水滑石的单相石墨相氮化碳，包括下列步骤：
1）将8 g尿素研磨5分钟后置于带盖的氧化铝坩埚中，并用铝箔将氧化铝坩埚包裹紧密，然后放入马弗炉中在空气氛围中煅烧，具体的煅烧参数为：升温速率为5 ℃/min，保温温度为550℃，保温时间为3 h。自然冷却至室温后，得到淡黄色固体粉末。
[0048] 2）将步骤1）氧化铝坩埚中的铝箔和盖子去除进行二次煅烧，二次煅烧的煅烧参数为：升温速率为10 ℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2 h。自然冷却至室温后，收集到的固体粉末，即为g‑C3N4纳米片。
[0049] 将本对比例得到的g‑C3N4纳米片样品进行去除甲基橙性能测试，测试方法同实施例1。对比例2得到的g‑C3N4纳米片样品对甲基橙的去除性能见图1。
[0050] 从图1中可以看出，g‑C3N4纳米片样品在经过30 min暗吸附、120 min可见光照射光催化反应后，对甲基橙的去除率仅仅为53.75%。
[0051] 以上实施例和对比例的制备和去除甲基橙试验说明：本发明所述MCN‑X复合材料对甲基橙MO的去除性能均优于纯g‑C3N4纳米片、以及花状镁铝水滑石纳米球MgAl‑LDH的。此外，MgAl‑LDH与g‑C3N4纳米片的质量比影响了MCN‑X复合材料对甲基橙的去除效率。其中当MgAl‑LDH与g‑C3N4纳米片的质量比为5：10（MCN‑5）时，花状镁铝水滑石纳米球/石墨相氮化碳复合材料具有最优的甲基橙去除效果，在暗吸附30 min、光催化反应120 min后，对甲基橙的去除率达到了93.58%。
