[0001] 本发明涉及石油化工催化剂技术领域，特别涉及一种CuPt/Zn‑HPS‑1催化剂及其制备方法与应用。

[0002] 丙烯是生产环氧丙烷、聚丙烯、丙烯酸、异丙醇等化工中间体的重要原料。传统的丙烯生产工艺(石油裂解和炼厂气裂解)存在高能耗、低产率、高成本及环境污染等缺点。为了填补丙烯在供需中的缺口，低成本且可持续的丙烷直接脱氢(PDH)技术备受关注。页岩气开采方式的革新提供了大量可获取的丙烷原料，通过PDH技术有望将丙烷转化为高附加值的丙烯，并解决能源供给端失配的问题。

[0003] 当前，主流的商业PDH催化剂包括贵金属基(Pt)和非贵金属氧化物基(CrOx)催化剂。Pt的高成本给大规模应用带来了一定的难度。并且，在高温催化反应中Pt物质容易烧结和迁移聚集，导致Pt失活和PDH催化活性快速降低。CrOx催化剂固有的毒性会造成环境污染，在PDH反应中活性物质的不可逆失活将导致PDH活性损失。此外，失活催化剂的频繁更替可能导致操作繁琐等问题。因此，开发一种低成本、环境友好、高效且长寿命的催化剂在丙烷脱氢技术中有重大的意义。

[0004] 近年来，Zn基催化剂由于其价格低廉、环境友好等优势逐渐地被应用于丙烷脱氢的反应中。但Zn基催化剂的开发中仍存在以下问题：1)Zn蒸发；2)金属位点分散性差；3)稳定性差。可能原因如下：

[0005] 1)催化剂载体与金属间相互作用强度低，未形成共价键。高温反应中金属活性物质烧结或迁移聚集成大颗粒，导致催化中心减少及催化活性的快速损失。

[0006] 2)催化剂合成策略影响形成的金属活性位点的尺寸及分散性。湿法浸渍通常制备的大颗粒金属或金属氧化物会加剧PDH中副反应的发生。

[0007] 3)可控合成适宜强度的路易酸活性位点金属氧化物催化剂。路易斯酸位点过高会导致积碳反应，过低则催化C‑H键活化能力有限和较低的脱氢活性。

[0045] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

[0046] 一方面，本发明提供一种CuPt/Zn‑HPS‑1催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0047] S1：准备Silicate‑1分子筛。

[0048] 在一个具体的实施例中，所述Silicate‑1分子筛通过以下步骤制备而成：

[0049] S11：将1～8mL四丙基氢氧化铵加入1～100mL去离子水，再加入1～10mL正硅酸乙酯，搅拌1～10h，获得混合溶液；

[0050] S12：将所述混合溶液加入至水热反应釜，在50～200℃条件下反应1～100h；

[0051] S13：将水热反应合成的沉淀物进行离心、洗涤、干燥；可选地，进行洗涤时，先采用去离子水洗涤，然后再采用无水乙醇润洗；进行干燥时，在25～100℃条件下干燥处理1～24h；

[0052] S14：将干燥后的固体研磨后在空气气氛下在500～600℃条件下碳化1～10h，获得所述Silicate‑1分子筛。

[0053] 在上述实施例中，进行碳化处理时在空气气氛下进行，其能够去除四丙基氢氧化铵模板剂。若是采用其他气氛如氮气气氛下，其会C残留，影响成品性能。

[0054] 需要说明的是，上述实施例仅为本发明优选的Silicate‑1分子筛制备方法，除了上述实施例的制备方法外，现有技术中其他制备Silicate‑1分子筛的方法也可适用于本发明。使用本发明时，也可直接采用现有的Silicate‑1分子筛进行后续步骤。

[0055] S2：以所述Silicate‑1分子筛作为晶核制备Zn改性中空多孔Silicate‑1分子筛，获得Zn‑HPS‑1。

[0056] 在一个具体的实施例中，以所述Silicate‑1分子筛作为晶核制备Zn改性中空多孔Silicate‑1分子筛具体包括以下子步骤：

[0057] S21：将0.1～1mL的乙二胺溶解在0.1～3mL的去离子水中，随后加入0～0.4g的锌前驱体，获得溶液A；可选地，所述锌前驱体为硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌；

[0058] S22：将1‑5g的Silicate‑1分子筛加入至1‑10mL的去离子水中，搅拌获得溶液B；

[0059] S23：将所述溶液A加入至所述溶液B中，干燥处理获得固体；

[0060] S24：将所述固体在空气气氛下进行碳化处理，降至室温后在氢气与氩气的混合气体条件下进行还原处理，获得所述Zn‑HPS‑1。

[0061] 在上述实施例中，本发明通过以所述Silicate‑1分子筛作为晶核制备Zn改性中空2+
多孔Silicate‑1分子筛，使得Silicate‑1分子筛经Zn 改性后，合成获得的中空多孔结构有
2+
利于催化反应中反应物和产物的传质，引入的Zn 作为路易斯酸位点能促进丙烷中C‑H的解
2+
离。此外，路易斯酸位点Zn 有利于锚定金属Pt，促进Pt的分散。

[0062] 在一个具体的实施例中，进行碳化处理时，在500～600℃条件下碳化0.5～10h；进行还原处理时，在500～600℃条件下还原0.5～10h。

[0063] S3：将所述Zn‑HPS‑1进行铂原子层沉积，获得Pt/Zn‑HPS‑1。

[0064] 在一个具体的实施例中，将所述Zn‑HPS‑1进行铂原子层沉积具体包括以下子步骤：

[0065] S31：将0.1～1g的Zn‑HPS‑1分散在0.1～1.5mL的溶剂中，混匀后滴在载玻片上并自然干燥；

[0066] S32：将三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)前驱体进行加热，产生蒸汽；可选地，加热至65℃以产生蒸汽；

[0067] S33：将步骤S31获得样品进行气体暴露，并在300℃条件下进行铂原子层沉积；进行气体暴露时，先暴露步骤S32的蒸汽2s，然后依次进行N2吹扫20s、O2吹扫2s、N2吹扫20s；

[0068] S34：重复步骤S33多次，获得所述Pt/Zn‑HPS‑1；可选地，重复步骤S33 5‑15次。

[0069] 在上述实施例中，本发明利用Pt ALD能够实现表面可控的合成小尺寸纳米颗粒，2+
Pt的引入可调控路易斯酸Zn 的路易斯酸强度，增强的酸性有利于C‑H的解离。此外，Pt颗粒有利于丙烷脱氢过程中H2的重组，加快反应产物的形成，促进丙烯选择性的提升。

[0070] S4：将所述Pt/Zn‑HPS‑1浸渍Cu后在空气气氛下碳化处理1～2h，获得所述CuPt/Zn‑HPS‑1催化剂。

[0071] 在一个具体的实施例中，将所述Pt/Zn‑HPS‑1浸渍Cu时，具体包括以下子步骤：取0.1～0.7g的Pt/Zn‑HPS‑1加入至1～10mL的溶剂中，随后加入0.04～0.16g的聚乙烯吡咯烷酮和0.01～0.04g的铜前驱体，可选地，所述铜前驱体为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，搅拌1～2h后干燥获得Pt/Zn‑HPS‑1浸渍Cu后的样品。

[0072] 在上述实施例中，浸渍Cu时，除了加入铜前驱体外还加入了聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮能够在溶液中分散铜前驱体，避免干燥后形成团聚的Cu物质，进而在碳化中生成大的Cu颗粒。

[0073] 在上述实施例中，本发明将Cu物质引入调控Pt颗粒的界面，能够抑制高温催化反应中Pt颗粒的烧结和迁移聚集，缓解PDH反应中的积碳副反应和催化剂失活。

[0074] 另一方面，本发明还提供上述任意一项所述的制备方法制备而成的CuPt/Zn‑HPS‑1催化剂及其在丙烷脱氢中的应用。

[0075] 实施例1

[0076] 一种CuPt/Zn‑HPS‑1催化剂，采用以下步骤制备而成：

[0077] (1)制备S‑1(Silicate‑1分子筛)

[0078] 将8.072mL TPAOH加入25.2mL去离子水(DI)，再加入9.0mL TEOS，搅拌6h，转速300rpm。将混合溶液加入100mL水热反应釜，在170℃烘箱中反应96h。将水热反应合成的沉淀物经过离心、去离子洗涤、无水乙醇润洗，随后在烘箱中25～100℃下干燥处理12h。将干燥后的固体经研磨后在空气气氛下于550℃碳化8h，获得所述S‑1。

[0079] (2)制备Zn‑HPS‑1

[0080] 将0.5mL的乙二胺(EDA)溶解在2ml的DI中，随后加入0.0784g的Zn(OAc)2·2H2O，记为溶液A。将1g的S‑1加入10mL DI中，并在磁力搅拌器上300rpm搅拌2h。随后，将上述溶液A加入后将溶液在80℃烘箱中蒸发干燥处理12h。将干燥后的固体经研磨后于空气气氛中550℃碳化2h，降至室温后在20vol.％H2/Ar下升温至550℃还原处理1h，获得所述Zn‑HPS‑1。

[0081] (3)制备Pt/Zn‑HPS‑1

[0082] 将0.8g的Zn‑HPS‑1分散在1.5mL的异丙醇(IPA)和1.5mL的DI混合溶液中，然后超声处理0.5h。随后，将混合溶液滴在载玻片上并自然干燥。将三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)(MeCpPtMe3)前驱体加热到65℃，以产生蒸汽。一个Pt  ALD周期包括暴露蒸气MeCpPtMe3(2s)、N2吹扫(20s)、O2吹扫(2s)和N2吹扫(20s)的顺序对样品进行气体暴露。最后，进行10次Pt ALD沉积，在300℃下将铂沉积在Zn‑HPS‑1上，获得所述Pt/Zn‑HPS‑1。

[0083] (4)制备CuPt/Zn‑HPS‑1

[0084] 取0.7g的Pt/Zn‑HPS‑1加入10mL的无水乙醇中，随后加入0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.025g的Cu(OAc)2·H2O，搅拌2h。将溶液至于80℃烘箱中蒸发干燥。将干燥后的固体研磨后在空气气氛下碳化处理2h，获得所述CuPt/Zn‑HPS‑1。

[0085] 需要说明的是，上述实施例仅为本发明优选的一个具体实施例，本发明还通过改变各步骤化合物的用量、化合物的种类(Silicate‑1分子筛、锌前驱体、铜前驱体、溶剂等)、反应的温度、反应的时间、沉积次数等参数，均成功制备获得了其他对应参数的CuPt/Zn‑HPS‑1。

[0086] 对比例1

[0087] 与实施例1不同的是，本对比例直接将Pt负载在S‑1上。即在步骤(1)后直接进入步骤(3)：将0.8g的S‑1分散在1.5mL的异丙醇(IPA)和1.5mL的DI混合溶液中，然后超声处理0.5h。随后，将混合溶液滴在载玻片上并自然干燥。将三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)(MeCpPtMe3)前驱体加热到65℃，以产生蒸汽。一个Pt ALD周期包括暴露蒸气MeCpPtMe3(2s)、N2吹扫(20s)、O2吹扫(2s)和N2吹扫(20s)的顺序对样品进行气体暴露。最后，进行10次Pt ALD沉积，在300℃下将铂沉积在S‑1上，获得Pt/S‑1。

[0088] 对比例2

[0089] 与实施例1不同的是，本对比例在步骤(2)获得Zn‑HPS‑1后结束，不再用Pt和Cu对其进行修饰。

[0090] 对比例3

[0091] 与实施例1不同的是，本对比例在步骤(3)获得Pt/Zn‑HPS‑1后结束，不再用Cu对其进行修饰。

[0092] 采用XRD图谱对实施1和各对比例的产品进行表征，其中Pt/Zn‑HPS‑1和CuPt/Zn‑HPS‑1的XRD图谱结果如图1所示。从图1可以看出，7.9°、8.9、23.2°、24.0°和24.5°的衍射峰属于Silicalite‑1(PDF#44‑0696)的典型沸石反转骨架结构(MFI)。此外，XRD图谱中没有明显归属于金属物质的衍射峰，表明催化剂中金属物质具有良好的分散性或金属物质含量低于XRD的探测限度。说明Cu引入后，没有Cu的金属颗粒或氧化物形成，其在形成的催化剂中保持高分散的形式。

[0093] 采用TEM图像对实施1和各对比例的产品进行表征，其中Pt/Zn‑HPS‑1和CuPt/Zn‑HPS‑1的TEM图像及其尺寸分布结果如图2所示。从图2可以看出，Pt/Zn‑HPS‑1中的Pt纳米颗粒位于催化剂表面且颗粒平均尺寸为1.4nm，CuPt/Zn‑HPS‑1在Cu的加入及后续的碳化工艺的作用下，使得表面的Pt纳米颗粒在催化剂表面分布中更明显且尺寸增大到3.3nm。

[0094] 采用紫外‑可见光谱(UV‑vis)对实施1和各对比例的产品进行表征，其中Zn‑HPS‑1及Pt/Zn‑HPS‑1的结果如图3所示。从图3可以看出，Zn‑HPS‑1及Pt/Zn‑HPS‑1的吸收带位于2+ 2+
220nm，这归属于骨架Zn 。此外，Pt的引入明显增强了Zn 在220nm处的吸收强度，这表明Pt的引入能改变Zn的配位环境和电子结构。此外，Zn‑HPS‑1及Pt/Zn‑HPS‑1的紫外‑可见光谱(UV‑vis)中未发现归属于体相氧化锌的吸收带(370nm)，表明催化剂中不存在大的ZnO纳米颗粒。

[0095] 对实施1和各对比例的产品进行PDH反应测试：丙烷脱氢催化活性的测试是在固定床微型反应装置中进行评估。其中，不锈钢反应管内径为12mm，一定量的催化剂与石英砂混合后至于不锈钢反应管的恒温区。随后，反应装置在20％ H2/N2鼓吹下升温至550℃，活化处理1h。N2吹扫10min后，切换至反应气(5％ C3H8/N2，40mL/min)进行丙烷脱氢反应。气体反应产物由装配有HP/AL‑S色谱柱的气相色谱仪(Shimadzu GC‑2014)通过氢火焰离子探测器(FID)进行分析。

[0096] 催化剂在工业进料(67％ C3H8/N2，9mL/min)下催化循环再生。再生操作包括50mL ‑1min 的流动空气下于550℃进行30min的烧焦反应，10min的N2(100mL/min)吹扫，30min 
20％H2/Ar(100mL/min)的活化，10min的N2(100mL/min)吹扫。丙烷转化率(Conversion)、丙烯选择性(Selectivity)和丙烯产量(Yield)计算方法如下：

[0097]

[0098]

[0099] Yield ＝ Conversion × Selectivity (3)

[0100]

[0101] 其中的nCxHy是在GC‑2014中通过外标曲线进行定量的反应气体出口组成(μmol ‑1min )。

[0102] PDH性能测试(550℃，C3H8/N2＝2/38，40mL min‑1，WHSV＝0.47h‑1)结果如图4、图5和表1所示：

[0103] 表1催化剂的丙烷脱氢性能测试结果

[0104]

[0105] 从图4、图5和表1可以看出，本发明制得的CuPt/Zn‑HPS‑1展现了良好的脱氢活性及稳定性(初始丙烷转化率30.4％，初始丙烯选择性99.0％，初始丙烯产率30.1％，Kd＝‑1 2+0.027h )，这是由于本发明所述CuPt/Zn‑HPS‑1通过原位重结晶引入活性Zn 及构建有利
2+
的中空多孔结构；进一步地，通过表面沉积Pt颗粒增强Zn 位点的活性；最后，为了抑制表面沉积的Pt颗粒在高温催化脱氢中的烧结及迁移聚集导致的积碳和催化剂失活引入界面Cu调控Pt的几何结构和电子性质，如此使得其稳定性得到了明显的提升。

[0106] 与本发明制得的CuPt/Zn‑HPS‑1相比，对比例1中Pt/S‑1催化剂展现较差的活性。这可能源于催化剂中有限的催化活性物质，导致有限的催化活性和较差的PDH活性表现。对比例2的Zn‑HPS‑1催化剂初始催化性能与6h平均性能的丙烷转化率均比较低，且6h反应后Kd数值较大。对比例3的Pt/Zn‑HPS‑1催化剂其初始催化性能与6h平均性能的丙烷转化率虽然与本发明的相当，但是其6h反应后Kd数值较大，稳定性较差。

[0107] 测试实施例1和各对比例产品的再生循环性能，在空气(50mL min‑1)中烧焦并通过‑120％H2/N2(100mL min )活化催化剂，在随后的脱氢反应中活性得到恢复。

[0108] 其中对比例3的Pt/Zn‑HPS‑1再生循环性能结果如图6所示。在40h的反应及再生‑1后，催化剂的失活常数为0.0135h 。催化反应和三个循环后的催化剂进行了TEM表征，结果表明表面Pt颗粒尺寸增大至4.66nm。相比于新鲜催化剂，催化反应后颗粒尺寸增大了
3.26nm。这表明，在PDH反应中其活性的损失可能源于Pt颗粒尺寸增大导致的结焦副反应及
2+
Zn 活性位点上配位结构和电子的变化。此外，通过烧焦可有效的恢复催化剂的活性并延长催化的使用寿命。

[0109] 实施例1的CuPt/Zn‑HPS‑1再生循环性能结果如图7所示。在40h的反应及再生后，‑1CuPt/Zn‑HPS‑1催化剂的失活常数为0.0098h ，相比Pt/Zn‑HPS‑1降低了27.41％，表明本发明引入Cu界面调控能增强催化剂的稳定性。催化反应和三个循环后的催化剂进行了TEM表征，结果表明表面Pt颗粒尺寸增大至3.77nm。相比于新鲜催化剂，催化反应后颗粒尺寸增大了0.47nm。这表明，Cu引入实现Pt颗粒的几何调控和电子结构优化，抑制PDH反应中Pt的烧结和迁移聚集，提升了脱氢稳定性。此外，通过烧焦可有效的恢复催化剂的活性并延长催化的使用寿命。

[0110] 需要说明的是，上述仅为本发明部分实施例和对比例的测试结果，本发明其他实施例制备获得的CuPt/Zn‑HPS‑1相比与其对应的Pt/Zn‑HPS‑1等对比例，同样性能提升显著，其中最佳CuPt/Zn‑HPS‑1催化剂的Cu载量为1.11wt％、Pt载量为0.022wt％、Zn载量为3.18wt％。

[0111] 综上所述，本发明具有良好的催化活性，拥有较高的丙烯选择性，稳定性强。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。

[0112] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。