[0001] 本发明涉及聚酯聚合物，更详细地具有使用二羧酸芳杂环化合物或其衍生物作为原料物质以提供分子量和热变色物性改善的聚酯聚合物的效果。

[0002] 聚酯是具有生物降解性的环保高分子。作为聚酯的单体有用的二羧酸芳杂环化合物或其衍生物通常是通过使5‑羟甲基糠醛氧化来制备的衍生物，作为典型实例，可以列举2，5‑呋喃二羧酸。需要说明的是，5‑羟甲基糠醛(HMF)由糖类获得，因此它是可从自然界中广泛获得的原料的衍生物。

[0003] 已经开发了通过所述二羧酸芳杂环化合物或其衍生物与二醇类的酯化反应和由此获得的低聚物的缩聚反应来制备聚酯的技术。

[0004] 所述酯化反应是在常压或加压条件下惰性气体环境下发生的二元酸的羧基与二醇的OH基之间的键合反应，作为副产物产生水(反应式1)。

[0005] (反应式1)

[0006]

[0007] 将所产生的水作为流出物去除，从而促进所述反应，当没有流出物产生时，可以推断该酯化反应已经结束。根据需要，通过加入聚合催化剂也会加快反应。此时，可以在150至240℃的温度、1bar至6bar的压力下进行1hr至6hr。

[0008] 另外，所述缩聚反应是减压环境下通过前述酯化反应得到的低聚物中一侧低聚物的末端二醇脱落且与另一侧低聚物的末端二醇发生键合。此时，可以在230至285℃的温度和真空下进行1hr至24hr。作为副产物产生二醇(反应式2)，使二醇流出以去除，从而促进反应，提高聚合度。

[0009] (反应式2)

[0010]

[0011] 也就是说，重要的技术是聚酯等通用塑料中引入生物降解性，同时高分子链中引入长链。通过引入长链，可以赋予剪切稀化倾向，从而可以在吹塑膜、流延膜、注塑成型、吹塑成型、热成型等应用中实现优异的加工性。

[0012] 另一方面，在前述的缩聚工艺中，由于产生碳原子之间的双键，可能会发生着色(反应式3)。

[0013] (反应式3)

[0014] HO‑{(CH2)2OCO(C6H4)OC}x‑O(CH2)2OH→HO‑{(CH2)2OCO(C6H4)OC}y‑OH+HO‑{(CH2)2OCO(C6H4)OC}x‑y‑OCH＝CH2

[0015] 众所已知，这种着色一般存在与通过缩聚工艺获得的聚酯的分子量增加成反比例的权衡关系，因此获得没有热变色且分子量高的高分子受到限制。

[0016] [在先技术文献]

[0017] [专利文献]

[0018] 专利文献1：中国授权专利第103483571号

[0092] 在通篇说明书中，当某一部分被描述为“包含”某一构成要素时，除非另有特别相反的描述，否则表示还可以包含其他构成要素。

[0093] 根据本发明的一个实施方案的聚酯聚合物包含由下述化学式1表示的重复单元。

[0094] [化学式1]

[0095]

[0096] 在化学式1中，作为A使用呋喃单元，从而可制备生物降解性聚酯聚合物。

[0097] 在化学式1中，作为向聚酯聚合物提供亚烷基的单元，a为取代或未取代的碳原子数2至20的亚烷基、或取代或未取代的碳原子数5至20的亚环烷基，m为1以上的整数。

[0098] 本说明书中使用的术语亚烷基是指衍生自烷基的二价基团，所述烷基包含直链、支链或环状烃基。此时，可使用碳原子数为2至10的烷基。所述亚烷基具体实例可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇等，但不限于此。

[0099] 本说明书中记载的取代是指烃中的一个以上氢原子被彼此独立地相同或不同的取代基替代。可以包含各种已知的取代基，省略具体描述。

[0100] 在上述式1的聚合物中，以A的呋喃单元1摩尔为计，按照1.2至3.6的摩尔比、或1.2至2.0的摩尔比使用所述a，从而可以提供反应速度快且分子量高的聚酯聚合物。作为一个实例，所述聚酯聚合物可以是分子量大且热变色改善的高分子，其固有粘度为0.45dL/g以上，Lab色差计中b值为13.5以下。

[0101] 另外，m为1以上的整数，可以表示重复单元的数量，但是不限于此。

[0102] 所述聚酯聚合物的下述数学式1的值可为0.5以上。

[0103] [数学式1]

[0104]

[0105] 在上述数学式1中，ΔIV是在常压、25℃和常压、35℃下分别测量的固有粘度值的差值，b值是Lab色差计中的b值。

[0106] 根据本发明的一个实施方案的聚酯聚合物可以包含由下述化学式2表示的重复单元。

[0107] [化学式2]

[0108]

[0109] 在上述化学式2中，作为向聚酯聚合物提供亚烷基的单元，b可为取代或未取代的碳原子数2至20的亚烷基、或取代或未取代的碳原子数3至20的杂亚烷基、或取代或未取代的碳原子数5至20的亚环烷基、或取代或未取代的碳原子数6至20的亚芳基。

[0110] 本发明中使用的术语杂亚烷基是指衍生自杂烷基的二价基团。除非另有说明，否则所述杂烷基本身或与其他术语组合表示1种以上碳原子和选自O、N、P、Si和S中的1种以上杂原子所组成的稳定的直链或支链或环状烃基或它们的组合，氮、磷和硫原子可以任选被氧化，氮杂原子也可以任选被季铵化。

[0111] 另外，本发明中使用的术语亚芳基是指衍生自芳烃的二价基团，除非另有说明，否则术语芳基是指多不饱和芳烃取代基，其可以是稠合或共价键合在一起的单环或多环(1至3个环)。

[0112] 但是，作为b优选使用与前述的a不同的种类。

[0113] 所述m、n、o、p为0以上的整数，m+n+o+p≥2。所述m、n、o、p可以表示重复单元的数量，但不限于此。

[0114] 对于A和a，省略与前述内容重复的描述，进一步地，所述A可以包含由下述化学式3表示的结构。

[0115] [化学式3]

[0116]

[0117] 具体地，上述式1的聚合物的A可以衍生自具有由下述化学式4或下述化学式5表示的结构的化合物以及具有碳原子数1至20的烷氧基取代结构的化合物。

[0118] [化学式4]

[0119]

[0120] [化学式5]

[0121]

[0122] 此时，在上述化学式1或化学式2的聚合物的实施方案中，可使用的a可以选自衍生自由下述化学式6a至化学式6c表示的化合物的单元。

[0123] [化学式6a]

[0124]

[0125] [化学式6b]

[0126]

[0127] [化学式6c]

[0128]

[0129] 另外，在化学式2的聚合物中可使用的b可以选自衍生自由下述化学式6b至化学式6u表示的化合物的单元。此时，在化学式6k中，Mn优选在260以内。

[0130] [化学式6b]

[0131]

[0132] [化学式6c]

[0133]

[0134] [化学式6d]

[0135]

[0136] [化学式6e]

[0137]

[0138] [化学式6f]

[0139]

[0140] [化学式6g]

[0141]

[0142] [化学式6h]

[0143]

[0144] [化学式6i]

[0145]

[0146] [化学式6j]

[0147]

[0148] [化学式6k]

[0149]

[0150] [化学式6l]

[0151]

[0152] [化学式6m]

[0153]

[0154] [化学式6n]

[0155]

[0156] [化学式6o]

[0157]

[0158] [化学式6p]

[0159]

[0160] [化学式6q]

[0161]

[0162] [化学式6r]

[0163]

[0164] [化学式6s]

[0165]

[0166] [化学式6t]

[0167]

[0168] [化学式6u]

[0169]

[0170] 需要说明的是，作为前述的a选择乙二醇，作为b选择乙二醇以外的其他种类时，一般而言，由于乙二醇的反应性(相容性)大，化学式2中的n值很难大于m值，但是本发明中采用所述n值大于所述m值的工艺条件，最终通过引入n值大于m值的长链，更容易提供分子量大的高分子，而且可以获得热变色改善的高分子。因此，n值可大于所述m值，同样地，p值可大于所述o值。

[0171] 根据本发明的另一个实施方案的聚酯聚合物，其下述数学式2的值满足0.5以上的值。

[0172] [数学式2]

[0173]

[0174] 在数学式2中，ΔIV是在常压、25℃和常压、35℃下分别测量的固有粘度值的差值，b值是Lab色差计中的b值，Tg是玻璃转移温度。

[0175] 根据本发明的聚酯聚合物的制备方法可以采用发明的背景技术中公开的的反应式1、2以及各种已知的制备方法。根据需要，可以在催化剂存在下进行反应。

[0176] 该催化剂可以是固态或液态，作为一个实例，可使用具有由分子式CaHbOcPdTie(a为30至120的整数，b为50至250的整数，c为5至30的整数，d为0至4的整数，e为1至2的整数)表示的结构的催化剂，但是不限于此。

[0177] 此时，a可为44至100的整数。

[0178] 另外，b可为98至194的整数。

[0179] 另外，c可为8至18的整数。

[0180] 另外，d可为1至4的整数。

[0181] 另外，e可为1至2的整数。

[0182] 另外，可以是c/e≥4。

[0183] 另外，可以是4≤c/e≤18。

[0184] 作为一个实例，可以使用满足前述的a、b、c、d、e、c/e条件且具有‑Ti‑O‑P‑键的催化剂、具有‑Ti‑P‑O‑键的催化剂和具有‑Ti‑O‑键中至少一个的催化剂。

[0185] 作为具体的实例，更优选使用满足前述的a、b、c、d、e、c/e条件且具有‑Ti‑O‑P‑键的催化剂和具有‑Ti‑P‑O‑键中至少一个的催化剂，因为可以解决热变色和分子量的权衡关系。

[0186] 作为满足前述的a、b、c、d、e、c/e条件且具有‑Ti‑O‑P‑键的催化剂、具有‑Ti‑P‑O‑键的催化剂和具有‑Ti‑O‑键的催化剂可以包含醇盐类或螯合物类，但是不限于此。

[0187] 所述催化剂可具有由下述化学式5至化学式7表示的结构，但是不限于此。

[0188] [化学式5]

[0189]

[0190] [化学式6]

[0191]

[0192] [化学式7]

[0193] (C8H17‑O‑)4‑Ti.[P‑(O‑C13H27)2OH]2

[0194] 所述催化剂可以是25℃下测量的比重(specific gravity)在0.94至0.99范围内，可以在所述范围内提供聚合反应中优化的比重，因此在解决热变色和分子量的权衡关系方面更为优选。

[0195] 催化剂的使用量不受特别限制，但是作为一个实例可以在500ppm以下、10至500ppm、或10至300ppm的含量范围内使用。

[0196] 根据本发明的一个实施方案，考虑到反应效率，更优选在前述的反应式1和反应式2之间包含所述催化剂。

[0197] 对于根据本发明的实施方案获得的聚酯聚合物，将具有前述的由化学式1表示的结构的化合物用作所述式2的共聚物的A的原料，乙二醇用作a的原料，己二醇用作b的原料时，固有粘度(IV)为0.75以下、或0.66至0.74，且用色差计测量的L值为56以下、48.8至55.1，满足a值为0以下、‑0.7至‑0.1以及b值为13.5以下、11.2至13.4，可以确认解决了分子量和色值(b值)的权衡关系。

[0198] 实施发明的方式

[0199] 在下文中，参照本发明的实施例进行描述，但下述实施例是在为例示本发明而限制的反应时间和条件下实施，本发明的范围不限于下述实施例。

[0200] ＜实施例＞

[0201] 1.前体的合成

[0202] [合成例1]

[0203] 化学式4的化合物(以下也称为F1)：西格玛奥德里奇公司的产品

[0204] [化学式4]

[0205]

[0206] 化学式5的化合物(以下也称为F2)：阿尔法化工公司的产品

[0207] [化学式5]

[0208]

[0209] EG：乙二醇(Ethylene glycol)(西格玛奥德里奇产品)

[0210] HDO：1，6‑己二醇(1，6‑Hexanediol)(西格玛奥德里奇产品)

[0211] Tyzor TBT：钛酸四丁酯(Titanium(IV)butoxide)(西格玛奥德里奇产品)

[0212] 将上述的材料按照下表1的比例混合后，加入Ti系醇盐(Alkoxide)类催化剂(以Ti金属含量为计10ppm)，在150℃以上且230℃以下的温度和氮气环境下进行反应，测量每个时间段所生成的流出物，以按照所生成的流出物与理论流出物的比例测量转化率和反应速度。当不再流出流出物时，结束反应，排水(Drain)后得到B单元试样。

[0213] 具体地，下表1的聚酯聚合物包含由下述化学式l表示的重复单元。

[0214] [化学式1]

[0215]

[0216] 【表1】

[0217]

[0218] [合成例2]

[0219] 将所述合成例1中使用的材料按照下表2的比例混合后，加入Ti系醇盐类催化剂(以Ti金属含量为计10ppm)，在150℃以上且230℃以下的温度和氮气环境下进行反应，测量每个时间段所生成的流出物，以按照所生成的流出物与理论流出物的比例测量转化率和反应速度。当不再流出流出物时，结束反应，排水后得到C单元试样。

[0220] 具体地，下表2的聚酯聚合物包含由下述化学式2表示的重复单元。

[0221] [化学式2]

[0222]

[0223] 【表2】

[0224]

[0225] 2.聚酯聚合物的制备

[0226] 相对于总含量，使用30％的所述合成例1至合成例2中制备的各前体制备了实施例1至8的聚酯聚合物，而比较例1至4不加入前体，按照下表的含量制备了聚酯聚合物。

[0227] 将通过所述合成例1至2合成的前体(B单元试样或C单元试样)与用作式1的聚合物的A的原料的化学式4的化合物或化学式5的化合物、用作a的原料的EG、用作b的原料的HDO以1∶1.2至3.6摩尔比混合后进行酯化反应(N2、150至230℃)，加入Ti系醇盐类催化剂(以Ti金属含量为计10ppm)后，再进行缩聚反应(真空、220至285℃)，以制备聚酯聚合物试样。实施例1至8和比较例1至4中使用的成分表如下表3所示。

[0228] 【表3】

[0229]

[0230] [物性评价]

[0231] 对通过所述实施例1至8、比较例1至4获得的聚酯聚合物分别进行如下评价。

[0232] (1)色值(L/a/b)：作为日本电色(Nippon Denshoku)(sa‑4000)公司的产品用切片(Chip)色差计测量L/a/b值。

[0233] (2)固有粘度：将0.5g样品溶于10ml溶剂(苯酚(Phenol)∶四氯乙烷(Tetrachloroethane)＝1∶1的溶液)，用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃和35℃下分别测量IV。

[0234] (3)玻璃转移温度(Tg)：使用TA仪器(TA Instrument)公司的DSC在N2、20psi、常温至300℃下以20℃/min条件进行测量。

[0235] 这些结果示于下表4至表5中。

[0236] 聚酯聚合物物性评价结果

[0237] 表4示出固有粘度(dl/g，25℃)、色值(L/a/b)、玻璃转移温度(Tg)。

[0238] 【表4】

[0239]分类 IV(dl/g) L值 a值 b值 Tg
实施例1 0.74 55.1 ‑0.7 13.1 87.8
实施例2 0.70 55.0 ‑0.4 13.4 86.5
实施例3 0.70 49.1 ‑0.1 12.9 86.7
实施例4 0.68 48.9 ‑0.2 13.1 86.4
实施例5 0.69 54.9 ‑0.6 11.2 86.7
实施例6 0.67 54.8 ‑0.2 11.7 86.7
实施例7 0.69 48.9 ‑0.2 12.8 87.4
实施例8 0.66 48.8 ‑0.1 13.0 86.5
比较例1 0.51 53.1 0.4 15.1 83.1
比较例2 0.54 47.6 0.5 15.2 83.2
比较例3 0.55 53.9 0.7 16.2 83.9
比较例4 0.54 47.5 0.7 15.4 83.2

[0240] 从上表4的结果可知，实施例1至8的聚酯聚合物包含制备例1至8的B试样或C试样，因此不仅充分增加分子量，而且改善热变色，具有非常适合加工切片的性质。

[0241] 表5示出25℃和35℃下分别测量的固有粘度、它们之间的差值(ΔIV)和玻璃转移温度。另外，同时示出由下述数学式1和数学式2计算的值。

[0242] [数学式1]

[0243]

[0244] [数学式2]

[0245]

[0246] 【表5】

[0247]

[0248] 从上表5的结果确认，根据本发明实施例的聚酯聚合物，其常压、25℃下测量的固有粘度和常压、35℃下测量的固有粘度之差(ΔIV)与色纯度(b值)之间的相关关系计算值(数学式1)计算为0.5以上，因此ΔIV值/b值高于比较例。一般通过缩聚工艺得到的聚酯的分子量越高，热变色导致的色值(b值)趋于越高，但是在实施例的情况下，尽管ΔIV高于比较例，色值(b值)较低，由此确认解决了权衡关系，可以获得没有热变色且分子量大的高分子。

[0249] 另一方面，根据比较例的聚酯聚合物，其25℃下测量的固有粘度和35℃下测量的固有粘度之差(ΔIV)与色纯度(b值)之间的相关关系计算值(数学式1)计算为小于0.5，因此表现出一般通过缩聚工艺得到的聚酯的分子量越高，色值(b值)也一起变高的关系。

[0250] 另外，从上表5的结果确认，根据本发明实施例的聚酯聚合物，其常压、25℃下测量的固有粘度和常压、35℃下测量的固有粘度之差(ΔIV)与色纯度b值和玻璃转移温度之间的相关关系计算值(数学式2)计算为0.5以上，因此ΔIV/b值、Tg值高于比较例。由此确认，一般通过缩聚工艺得到的聚酯的分子量(ΔIV)越高，热变色导致的色值(b值)趋于越高，但是在实施例的情况下，尽管ΔIV高于比较例，可获得色纯度(b值)较低的聚酯，从而解决了权衡关系。

[0251] 另一方面，根据比较例的聚酯聚合物，其25℃下测量的固有粘度和35℃下测量的固有粘度之差(ΔIV)与色纯度(b值)之间的相关关系计算值(数学式1)计算为小于0.5，因此表现出一般通过缩聚工艺得到的聚酯的分子量越增加，色值(b值)也一起变高的关系。

[0252] 对于前述的各实施例中例示的特征、结构、效果等，所属领域的普通技术人员可以在其他实施例中组合或变形实施。因此，应当理解为与这些组合和变形相关的内容落入本发明的范围内。

[0253] 工业实用性

[0254] 本发明通过缩短直至聚合物具有一定水平以上的分子量所需的合成时间最大限度地减少聚合物暴露于高温的时间。由此，本发明可提供热变色最小化的聚酯聚合物。