[0001] 本发明涉及一种聚酯树脂以及金属板涂层用组合物。更详细地，涉及一种以具有呋喃二甲酸为共聚成分的聚酯树脂作为主要成分，特别地固化性优异，此外加工性、耐冲击性也优异的金属板涂层用组合物。

[0002] 聚酯树脂广泛作为用于涂料、涂层剂以及粘接剂等的树脂组合物的原料被使用。聚酯树脂通常由多元羧酸和多元醇构成。多元羧酸和多元醇的选择、组合以及分子量高低可以自由地控制，所得聚酯树脂在以涂料用途、粘接剂用途为首的各种用途中使用。

[0003] 此外，对于饮料罐、食品罐等金属罐而言，为了防止食品对金属的腐蚀(耐腐蚀性)、不损害内容物的香味、风味(风味性)，采用有机树脂进行涂层。这些涂层还被要求具有加工性、耐腐蚀性、对金属材料的密合性等。

[0004] 在专利文献1中，公开了一种将以由80～100摩尔％的含有70～95摩尔％的对苯二甲酸的芳香族二羧酸、0～20摩尔％的芳香族二羧酸以外的多元酸构成的酸成分与以2‑甲基‑1，3丙二醇和1，4‑环己烷二甲醇为必须成分且2‑甲基‑1，3丙二醇的含量为25～50摩尔％的二醇成分进行反应而得的聚酯树脂，其是对苯二甲酸与1，4‑环己烷二甲醇的合计重量为上述聚酯树脂的45～65重量％范围的罐涂料用聚酯树脂，加工性和耐污染性优异。现有技术文献
专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开2008‑81617号公报

[0009] 以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。

[0010] 本发明的聚酯树脂的特征在于满足下述(i)～(iii)的必要条件。

[0011] <必要条件(i)>针对必要条件(i)进行说明。本发明的聚酯树脂在构成聚酯树脂的多元羧酸成分
之中，需要含有10摩尔％以上的具有呋喃骨架的多元羧酸成分。优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。通过设为上述下限值以上，提升聚酯树脂的运动性，此外还通过增大极性，提升与固化剂的反应性，提升聚酯树脂的固化性。此外，由于即使在低温下也可获得充分的涂膜性能，因此还可有助于涂装工序的节能。进一步地，因源自非石油成分而对实现减轻环境负担大有帮助。此外，在构成聚酯树脂的多元羧酸成分之中，具有呋喃骨架的多元羧酸成分优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。通过设为上述上限值以下，可提升聚酯树脂的柔软性，提升耐冲击性。

[0012] 作为具有呋喃骨架的多元羧酸成分，只要是化合物结构中含有呋喃结构的成分即可，没有特别限制，例如可举出呋喃二甲酸。具体地可举出2，5‑呋喃二甲酸。此外，在聚酯树脂的制造中可将它们的衍生物作为原料使用，作为衍生物可举出碳原子数1～4的烷基酯，其中，优选为甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯等，进一步优选为甲基酯。这些具有呋喃骨架的羧酸及/或其衍生物可以单独地使用1种，也可以混合2种以上使用。

[0013] <必要条件(ii)>针对必要条件(ii)进行说明。构成本发明聚酯树脂的多元醇成分需要为2种以上。
通过多元醇成分为2种以上，提升聚酯树脂的柔软性与运动性，提升加工性。尤其通过组合使用具有侧链的脂肪族多元醇与具有脂环骨架的多元醇，赋予聚酯树脂适当的弯曲性，除了提升固化性，还可以提升加工性，进一步地溶解性提高，作为涂料的稳定性提高。

[0014] <必要条件(iii)>针对必要条件(iii)进行说明。本发明的聚酯树脂的酸值需要为70eq/t以上，优选
为75eq/t以上，更优选为80eq/t以上，进一步优选为85eq/t以上。通过设为上述下限值以上，不降低耐水性，对基材的密合性、与固化剂的反应性，尤其是与酚固化剂的反应性良好，固化性提升，在使用异氰酸酯固化剂的情况下，耐冲击性良好。此外，酸值还需要为400eq/t以下，优选为370eq/t以下，更优选为350eq/t以下，进一步优选为300eq/t以下。超过上述上限值时，具有赋予酸值的酸酐基的化合物的未反应物增多，有时加工性及/或耐冲击性下降，耐蒸煮性及/或耐内容物性下降。

[0015] <聚酯树脂>对于本发明的聚酯树脂而言，可以以任意的方法赋予酸值。通过赋予酸值，与交联
剂、固化剂的反应性提高，由此固化性提升，有时可获得改善与罐用金属材料的密合性等的效果。作为赋予酸值的方法，具有在缩聚后期加成多元羧酸酐的解聚方法；在预聚物(低聚物)阶段使其为高酸值，接着将其缩聚而获得具有酸值的聚酯树脂的方法等，但从操作的容易度、易于获得目的酸值的观点出发，优选为前者的解聚方法。

[0016] 作为用于在这样的解聚方法中的酸加成的多元羧酸酐，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐等。优选为偏苯三甲酸酐。

[0017] 上述用于酸加成的多元羧酸酐，可各自单独地使用羧酸单酐和羧酸多酐，也可合用使用。

[0018] 本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为45℃以上。低于上述下限值时，除了耐冲击性之外，有时发生耐蒸煮性及/或耐内容物性不良。玻璃化转变温度(Tg)的上限没有特别限定，但通常为130℃以下，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，特别优选为70℃以下。需要说明的是，本发明中的Tg与JIS K 7121‑1987中规定的Tig几乎一致，但严格地来说，为实施例中记载的方法确定的值。

[0019] 本发明聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可通过变更共聚成分及其比例进行调整。例如，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，通过提高芳香族多元羧酸、脂环族多元羧酸的共聚比例，Tg倾向于升高，此外作为构成聚酯树脂的多元醇成分，通过提高脂环族多元醇、主链的碳原子数为3以下的脂肪族多元醇的共聚比例，Tg倾向于升高。另一方面，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，通过提高脂肪族多元羧酸的共聚比例，Tg倾向于降低，此外，作为构成聚酯树脂的多元醇成分，通过提高主链的碳原子数为4以上的脂肪族多元醇的共聚比例，Tg倾向于降低。

[0020] 本发明的聚酯树脂的比浓粘度优选为0.2～0.8dl/g，更优选为0.25～0.75dl/g，进一步优选为0.3～0.7dl/g，特别优选为0.35～0.6dl/g。比浓粘度低于0.2dl/g时，固化性不充分，此外存在涂膜的强韧性不足，加工性下降的担忧。另一方面，比浓粘度超过0.8dl/g时，有时溶剂溶解性下降，涂料稳定性下降，涂装加工性下降。可通过改变聚酯树脂的聚合时间、温度、聚合时的减压程度(减压聚合的情况)可调整比浓粘度。需要说明的是，本发明中的比浓粘度为通过实施例中记载的方法确定的值。

[0021] 本发明的聚酯树脂优选不具有熔点。具体地，优选使用差示扫描量热仪(DSC)，以20℃/分钟的升温速度从‑100℃升温至250℃，在该升温过程中未出现明确的熔融峰。由于未显示熔点，因此溶解至溶剂时的稳定性提升。在聚酯树脂展现熔点、具有结晶性的情况下，有时溶剂溶解性及/或涂料稳定性下降，加工性及/或耐冲击性下降。

[0022] 本发明的聚酯树脂如上所述含有10摩尔％以上具有呋喃骨架的多元羧酸成分作为多元羧酸成分。构成本发明的聚酯树脂的多元羧酸成分中，除了具有呋喃骨架的多元羧酸成分以外，优选含有5摩尔％以上从芳香族多元羧酸、脂肪族多元羧酸和脂环族多元羧酸中选择的至少1种以上的多元羧酸成分，更优选含有10摩尔％以上，进一步优选含有20摩尔％以上，特别优选含有30摩尔％以上。通过设为上述下限值以上，聚酯树脂的溶解性提升，加工性良好。

[0023] 作为具有呋喃骨架的多元羧酸成分以外的多元羧酸成分，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6‑萘二甲酸、1，4‑萘二甲酸、1，8‑萘二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、5‑磺基间苯二甲酸、4‑磺基萘‑2，7‑二甲酸、5‑[4‑磺基苯氧基]间苯二甲酸以及它们的碱金属盐等芳香族多元羧酸成分、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族多元羧酸成分、1，4‑环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，2‑环己烯二甲酸、2，5‑降冰片烷二甲酸等脂环族多元羧酸成分。可以使用它们的1种或2种以上。其中，从反应性、耐水性、耐热性的观点出发，优选为芳香族多元羧酸成分，格外优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6‑萘二甲酸。

[0024] 构成本发明聚酯树脂的多元醇成分，如上述<必要条件(ii)>所述，由不同的2种以上的成分构成。尤其通过组合具有侧链的脂肪族多元醇和具有脂环骨架的多元醇而使用，聚酯树脂被赋予适度的弯曲性，除了提高固化性，还可以提升加工性，进一步地溶解性提高，作为涂料的稳定性提高。

[0025] 作为具有侧链的脂肪族多元醇，可举出：1，2‑丙二醇、2‑甲基‑1，3‑丙二醇、新戊二醇、1，2‑丁二醇、1，3‑丁二醇、1，4‑戊二醇、1，3‑戊二醇、1，2‑己二醇、3‑甲基‑1，5戊二醇、2，4‑二乙基‑1，5‑戊二醇、1‑甲基‑1，8‑辛二醇、3‑甲基‑1，6‑己二醇、4‑甲基‑1，7‑庚二醇、4‑甲基‑1，8‑辛二醇、4‑丙基‑1，8‑辛二醇等。具有侧链的脂肪族多元醇，优选碳原子数为6以下。通过设碳原子数为6以下，可以不降低树脂的内聚力地赋予聚酯树脂弯曲性，提升加工性与耐蒸煮性。尤其，作为碳原子数为6以下的具有侧链的脂肪族多元醇，优选为2‑甲基‑1，
3‑丙二醇。构成本发明的聚酯树脂的总多元醇成分中，具有侧链的脂肪族多元醇，优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。此外，还优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。通过设为上述范围内，加工性及/或耐冲击性良好。

[0026] 作为具有脂环骨架的多元醇，例如，可举出：1，2‑环己烷二甲醇、1，3‑环己烷二甲醇、1，4‑环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等。构成具有脂环骨架的多元醇的脂环骨架的碳原子数优选为6以上。脂环骨架的碳原子数为6以上时，树脂的弯曲性提高，加工性与耐冲击性提高。尤其，作为具有碳原子数为6以上的脂环骨架的多元醇，优选使用1，4‑环己烷二甲醇。构成本发明聚酯树脂的总多元醇成分中，具有脂环骨架的多元醇优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。此外，还优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。多元醇含量低于上述下限时，存在耐冲击性、耐蒸煮性及/或耐内容物性下降；超过上述上限时，加工性及/或耐冲击性下降，聚酯树脂的结晶性升高，有时溶剂溶解性及/或涂料稳定性下降。

[0027] 作为构成本发明聚酯树脂的多元醇成分，可以含有具有侧链的脂肪族多元醇以及具有脂环骨架的多元醇以外的多元醇成分，例如可举出：乙二醇、1，3‑丙二醇、1，4‑丁二醇、1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇、1，9‑壬二醇等直链脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇类，可以从它们中选择2种或以上而使用。

[0028] 在本发明的聚酯树脂之中，可以在多元羧酸成分及/或多元醇成分中共聚3官能以上的成分。作为3官能以上的多元羧酸成分，例如可举出：偏苯三甲酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸等，作为3官能以上的多元醇成分，可举出：丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、α‑甲基葡萄糖苷等。通过使用它们，固化时的交联密度提高，可提升加工性。尤其从固化时的交联密度以及加工性的观点出发，优选使用偏苯三甲酸或三羟甲基丙烷。

[0029] 将3官能以上的多元羧酸成分及/或多元醇成分共聚的情况下，多元羧酸成分或多元醇成分中，共聚比例优选为0.1～5摩尔％，更优选为0.1～4摩尔％，进一步优选为0.1～3摩尔％，特别优选为0.1～2摩尔％。超过上述上限值时，聚酯树脂丧失可挠性，存在加工性及/或耐冲击性下降，聚酯聚合时凝胶化。

[0030] 对于本发明的聚酯树脂而言，可以以任意的方法赋予酸值。通过赋予酸值，与固化剂的固化性提升，获得改善与罐用金属材料的密合性等效果。作为赋予酸值的方法，具有在缩聚后期加成多元羧酸酐的解聚方法；在预聚物(低聚物)阶段使其为高酸值，接着将其缩聚而获得具有酸值的聚酯树脂的方法等，但从操作的容易度、易于获得目的酸值的观点出发，优选为前者的解聚方法。

[0031] 作为用于在这样的解聚方法中的酸加成的多元羧酸酐，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐等。优选为偏苯三甲酸酐。

[0032] 在制造本发明的聚酯树脂时，作为聚合催化剂，例如可以使用钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛等钛化合物、三氧化锑、三丁氧基锑等锑化合物、氧化锗、四正丁氧基锗等锗化合物、其他的镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐。这些催化剂，可以使用1种或合用2种以上。

[0033] 作为制造本发明聚酯树脂的缩聚反应的方法，没有特别限定，例如具有1)在任意的催化剂存在下，将多元羧酸与多元醇加热，经脱水酯化工序，进行脱多元醇/缩聚反应的方法；2)在任意的催化剂存在下，将多元羧酸的醇酯体与多元醇加热，经酯交换反应，进行脱多元醇/缩聚反应的方法等。在上述1)2)的方法中，可以将多元羧酸成分的一部分或全部替换为酸酐。此外，根据使用目的以及所需的各种特性，在不损害其他的热塑性树脂本来性质的范围内添加各种添加剂、稳定剂等也不影响。

[0034] 在本发明聚酯树脂中，根据需要，也可以使用抗氧化剂、紫外线吸收剂稳定剂等。作为抗氧化剂，没有特别限定，例如作为受阻酚系，可举出：1，3，5‑三(3，5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3‑三(4‑羟基‑2‑甲基‑5‑叔丁基苯基)丁烷、1，1‑二(3‑叔丁基‑6‑甲基‑4‑羟基苯基)丁烷、3，5‑二(1，1‑二甲基乙基)‑4‑羟基‑苯丙酸、季戊四醇四(3，5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯等，此外，作为磷系，没有特别限定，例如可举出：3，9‑二(p‑壬基苯氧基)‑2，4，8，10‑四氧杂‑3，9‑二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9‑二(十八烷氧基)‑2，4，8，
10‑四氧杂‑3，9‑二磷杂螺[5.5]十一烷、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三苯氧基膦、亚磷酸异癸基酯。可将它们单独地使用或复合使用。以聚酯树脂的质量基准，添加量优选为0.1质量％以上，5质量％以下。低于0.1质量％时，有时缺乏防热劣化效果。超过5质量％时，有时对色调造成负面影响。

[0035] <金属板涂层用组合物>本发明的金属板涂层用组合物为含有本发明聚酯树脂的组合物，进一步优选含有
固化剂。聚酯树脂与固化剂的比例，优选以聚酯树脂/固化剂＝98/2～50/50(质量比)的比例含有，更优选为95/5～60/40(质量比)的比例，进一步优选为92/8～70/30(质量比)的比例，特别优选为90/10～75/25(质量比)的比例。相对于98质量份的聚酯树脂，固化剂量低于
2质量份时，不能获得充分的固化性，有时加工性、耐蒸煮性、耐内容物性及/或耐冲击性降低。相对于50质量份的聚酯树脂，固化剂量超过50质量份时，未反应的固化剂成分残留，有时耐冲击性、耐蒸煮性、耐内容物性下降。

[0036] <固化剂>构成本发明的金属板涂层用组合物的固化剂，只要与本发明聚酯树脂反应并形成
交联结构，就没有特别限定，可举出异氰酸酯化合物、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。其中，从卫生性、加工性的观点出发，优选为酚醛树脂、异氰酸酯化合物。进一步地优选为封端异氰酸酯化合物。

[0037] 作为上述异氰酸酯化合物，例如可举出：2，4‑甲苯二异氰酸酯、2，6‑甲苯二异氰酸酯、1，4‑二(异氰酸基甲基)苯、1，3‑二(异氰酸基甲基)苯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’‑二苯基醚二异氰酸酯、
2‑硝基二苯基‑4，4’‑二异氰酸酯、2，2’‑二苯基丙烷‑4，4’‑二异氰酸酯、3，3’‑二甲基二苯基甲烷‑4，4’‑二异氰酸酯、4，4’‑二苯基丙烷二异氰酸酯、m‑苯二异氰酸酯、p‑苯二异氰酸酯、1，4‑萘二异氰酸酯、1，5‑萘二异氰酸酯、3，3’‑二甲氧基二苯基‑4，4’‑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、聚亚甲基聚异氰酸酯、粗甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等二异氰酸酯，以及上述异氰酸酯的双缩脲体、脲二酮改性体、碳二亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体、脲酮亚胺改性体、与多元醇的加成体、它们的混合改性体，可从这些催化剂中选择1种或2种以上使用。此外，可以以由异氰酸酯化合物与多元醇、多胺等含活性氢化合物构成的预聚物、改性体、衍生物、混合物等氨酯前体的形式来使用。

[0038] 作为上述异氰酸酯化合物，优选使用将异氰酸酯化合物的末端NCO基进行封端化处理的封端异氰酸酯化合物。作为封端剂，可举出：酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚等酚系化合物、2‑羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苄醇、甲醇、乙醇，正丁醇、异丁醇、2‑乙基己醇等醇系化合物、丙二酸二酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物、丁硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系化合物、乙酰苯胺、乙酰胺等酸酰胺系化合物、ε‑己内酰胺、δ‑戊内酰胺、γ‑丁内酰胺等内酰胺系化合物、咪唑、2‑甲基咪唑等咪唑系化合物、脲、硫脲、乙烯脲等脲系化合物、氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系化合物、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等胺系化合物。它们可以使用1种或混合2种以上使用。

[0039] 这样的封端剂与异氰酸酯固化剂成分的反应例如在20～200℃，根据需要，可以使用公知的非活性溶剂、催化剂进行。优选使用相对于末端异氰酸酯基的0.7～1.5倍摩尔量的封端剂。

[0040] 作为酚醛树脂，优选为由酚化合物合成的甲阶型酚醛树脂(Resol型酚醛树脂)。例如作为3官能以上的酚化合物，可举出：酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5‑二甲苯酚、间甲氧基苯酚、双酚‑A、双酚‑F。作为2官能的酚化合物，可举出：邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、p‑乙基苯酚、2，3‑二甲苯酚、2，5‑二甲苯酚等。这些是每分子酚类化合物具有2个以上可羟甲基化的官能团，可以通过基于甲醛等的羟甲基化来合成。这些催化剂可以使用1种或合用2种以上。

[0041] 这些3官能以上的酚化合物与2官能的酚化合物的混合比例，可根据所需的涂膜(固化膜)进行任意配比，但优选为1/99～100/0(质量份)。例如，在涂膜需要硬度、耐酸性时，优选超过30质量份的3官能以上的酚化合物，在涂膜需要可挠性，想降低加工后残留应力的情况下，优选低于50质量份的3官能以上的酚化合物。

[0042] 作为将这些酚化合物制成酚醛树脂时使用的甲醛类，可举出：甲醛、多聚甲醛或三恶烷，可使用1种或混合2种以上使用。

[0043] 作为在将羟甲基化的酚醛树脂的部分羟甲基进行烷基醚化时使用的醇类，可使用碳原子数1～8个、优选为1～4个的一元醇类，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等，从与聚酯树脂的相容性、反应固化性的观点出发，优选为正丁醇。

[0044] 从与聚酯树脂的反应性、相容性的观点出发，上述酚醛树脂的每酚核1核具有平均0.3个以上的烷氧基甲基，优选具有0.5～3个。低于0.3时，存在缺乏与聚酯树脂的固化性，加工性下降。

[0045] 作为获得这些3官能以上的酚化合物以及2官能的酚化合物的酚化合物混合的酚醛树脂的方法，可以使用在通过甲醛类进行酚醛树脂化之前以任意的比例事先混合的方
法；通过将3官能以上的酚化合物以及2官能的酚化合物分别酚醛树脂化，以任意的混合比例将它们混合的方法。

[0046] 作为氨基树脂，例如，可举出：三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺、十七烷基胍胺、螺胍胺、双氰胺等氨基成分与甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛类成分反应制得的羟甲基化氨基树脂。通过碳原子数1～6的醇将该羟甲基化氨基树脂的羟甲基醚化后的树脂也包括于上述氨基树脂。可以将这些单独或合用2种以上而使用。优选使用了苯并胍胺或三聚氰胺的氨基树脂。

[0047] 作为使用了苯并胍胺的氨基树脂，优选为：将羟甲基化苯并胍胺树脂的部分或全部羟甲基通过甲醇醚化后的甲醚化苯并胍胺树脂、通过丁醇丁醚化后的丁醚化苯并胍胺树脂、或通过甲醇与丁醇共同醚化后的甲醚、丁醚的混合醚化苯并胍胺树脂。作为上述丁醇，优选为异丁醇、正丁醇。

[0048] 作为使用了三聚氰胺的氨基树脂，优选为：将羟甲基化三聚氰胺树脂的部分或全部羟甲基通过甲醇醚化后的甲醚化三聚氰胺树脂、通过丁醇丁醚化后的丁醚化三聚氰胺树脂、或通过甲醇与丁醇共同醚化后的甲醚、丁醚的混合醚化三聚氰胺树脂。

[0049] <添加剂>在本发明的金属板涂层用组合物中，进一步优选含有催化剂。通过含有催化剂，可
以提升固化膜的性能。作为催化剂，在固化剂为酚醛树脂以及氨基树脂的情况下，例如可举出：硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟脑磺酸、磷酸以及将他们进行胺封端(添加胺，将其部分进行中和)的物质等，可以使用它们中的
1种或合用2种以上。出于与聚酯树脂的相容性、卫生性方面的考虑，优选为十二烷基苯磺酸及其中和物。在固化剂为异氰酸酯化合物的情况下，例如可举出：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、三乙胺、锌化合物、铝化合物等，可以使用它们中的1种或合用2种以上。

[0050] 对于本发明的金属板涂层用组合物而言，根据要求特性，可以混合氧化钛、二氧化硅等公知的无机颜料、磷酸及其酯化物、表面平滑剂、消泡剂、分散剂、润滑剂等公知的添加剂。特别是，润滑剂对于赋予DI罐、DR(或DRD)罐等成形时所需的涂膜润滑性非常重要，例如，作为适合的润滑剂的示例，可举出：作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、氟系蜡、聚乙烯等聚烯烃蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、微晶蜡以及巴西棕榈蜡等。润滑剂可以使用1种或混合2种以上使用。

[0051] 对于本发明的金属板涂层用组合物而言，可以以溶解于公知的有机溶剂的状态进行涂料化。作为涂料化中使用的有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、芳香烃溶剂Solvesso等。可从溶解性、蒸发速度等考虑，从这些选择1种或2种以上而使用。

[0052] 对于本发明的金属板涂层用组合物而言，可以混合以涂膜的可挠性、赋予密合性等改性为目的的其他树脂。作为其他树脂的示例，可举出乙烯‑聚合性不饱和羧酸共聚物以及乙烯‑聚合性羧酸共聚物离聚物，通过将从这些选择的至少1种以上的树脂进行混合，有时可以赋予涂膜可挠性及/或密合性。

[0053] 本发明的金属板涂层用组合物可适用于各种公知的基材。作为基材，没有特别限定，例如可举出：无锡钢板、镀锡钢板、SECC钢板、镀锌钢板、铝以及不锈钢等。也可以使用对由这些金属材料构成的金属板预先施加了磷酸处理、铬酸铬酸盐处理、磷铬酸盐处理、其他的基于防锈处理剂的防锈处理、以提升涂膜的密合性为目的的表面处理后的金属板。

[0054] 对基材的涂层方法没有特别限定，但例如可举出：棒涂层器、幕涂、辊涂、浸渍、喷雾以及刷毛涂层等。需要说明的是，作为涂层量，没有特别限定，以在干燥后的涂膜的厚度通常为1～30μm左右，优选在5～15μm左右，进行调整。

[0055] 涂膜的烘烤条件通常是在约100～300℃的范围内约5秒钟～约30分钟左右，进一步优选为在约150～250℃的范围内约20秒钟～约15分钟左右。

[0056] 本发明的金属板涂层用组合物可层叠在金属板表面，较好地作为涂装金属板使用。涂装金属板可适用于罐的构成材料，作为包含涂装金属板作为构成材料的罐，可举出：
饮料罐、罐头用罐、它们的盖子或盖帽。
实施例

[0057] 以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。各种特性的评价按照下述的方法。仅记为“份”时表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

[0058] <聚酯树脂>(1)树脂组成的测定
将聚酯树脂的试料溶解于氘代氯仿，使用VARIAN公司制造的核磁共振(NMR)装置
1
400‑MR，进行H‑NMR分析。从其积分值比，求出摩尔比。

[0059] (2)比浓粘度(ηsp/c、单位：dl/g)的测定将0.1g的聚酯树脂的试料溶解于25cc酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，在
30℃下进行测定。

[0060] (3)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)的测定使用差示扫描量热仪(SII公司、DSC‑200)进行测定。将5mg聚酯树脂的试料放入铝
制压盖型容器后密封，使用液氮冷却至‑50℃，接着以20℃/分钟升温至250℃。在从该过程中获得的吸热曲线中，以吸热峰出现前的基线与面向吸热峰的切线的交点的温度，作为玻璃化转变温度(Tg、单位：℃)。此外，以熔化热的最大峰温度为熔点(Tm、单位：℃)。不能观察到熔化热的最大峰的情况下，为无熔点(在表1中表示为“‑”)。

[0061] (4)酸值的测定将0.2g的聚酯树脂的试料溶解于40ml的氯仿，使用0.01N的氢氧化钾乙醇溶液进
6
行滴定，求出每聚酯树脂10g的当量(eq/t)。使用酚酞作为指示剂。

[0062] <金属板涂层用组合物的制作>按照表2的混合，按照环己酮/芳香烃溶剂Solvesso‑150＝1/1(质量比)溶解聚酯
树脂、固化剂以及催化剂至固形物成分约35质量％，获得金属板涂层用组合物。

[0063] (5)固化性的评价以干燥后的厚度为10μm的方式将金属板涂层用组合物涂层于铜箔上，在烘烤条件
200℃(PMT：到达基材的最高温度)×10分钟或烘烤条件190℃(PMT：到达基材的最高温度)×30秒钟的条件下进行固化烘烤，以切为长10cm、宽2.5cm大小样品在THF(四氢呋喃)浸渍前质量为(X)，以浸渍于60ml的THF，在25℃下浸渍1小时后，在100℃下干燥10分钟后的样品的质量为THF浸渍后质量(Y)，通过下述式求出凝胶分率，进行聚酯树脂的固化性评价。
凝胶分数(质量％)＝〔{(Y)‑铜箔质量}/{(X)‑铜箔质量}〕×100
(判定)
○：凝胶分率为85质量％以上
△：凝胶分率为76质量％以上且低于85质量％
×：凝胶分率为低于76质量％

[0064] <试验片的制作>使用棒涂层器向镀锡钢板(JIS G 3303(2008)SPTE、70mm×150mm×0.3mm)的一个
面，涂装上述金属板涂层用组合物至干燥后的膜厚为10±2μm，在烘烤条件200℃(PMT：到达基材的最高温度)×10分钟或烘烤条件190℃(PMT：到达基材的最高温度)×30秒钟的烘烤
条件下进行固化烘烤，以其为试验片(以下称为试验片)。

[0065] (6)加工性的评价对上述试验片向固化膜为外侧的方向施加180°折弯加工，针对折弯部产生的固化
膜的破裂，通过测定通电值进行评价。此外，折弯加工是在其中未夹设任何东西地进行折弯(即为0T)。准备好在铝板制电极(宽度20mm、深度50mm、厚度0.5mm)上，放置了浸入1％NaCl水溶液的海绵(宽度20mm、深度50mm、厚度10mm)，以与海绵的20mm的边平行的方式，使试验片折弯部的中央部附近与海绵接触。在铝板电极与试验片背面的非涂装部之间施加5.0V的直流电压，测定通电值。通电值较小时，表示折弯特性良好。
(判定)
〇：低于0.5mA
△：0.5mA以上且低于2.0mA
×：2.0mA以上

[0066] (7)耐蒸煮性的评价将上述试验片立着放入不锈钢杯，向其中注入离子交换水至试验片一半高度，将
其设置于蒸煮试验机(TOMY工业(株式会社)制造的ES‑315)的压力釜之中，进行125℃×30分的蒸煮处理。处理后的评价是在通常认为对固化膜而言暴露在更为严酷的条件下的蒸汽接触部分进行，通过目视按以下的方式判定固化膜的白化、发泡的状态。
(判定)
○：良好(白化、发泡均不存在/存在稍微的白化，但没有发泡)
△：存在若干的白化及/或若干的发泡
×：存在显著的白化及/或显著的发泡

[0067] (8)耐冲击性的评价使用杜邦冲击试验器，将进行了如(7)所示的蒸煮处理的试验片的涂装面朝下，向
该试验片的蒸汽接触部分的非涂装面按压直径1/2英寸的球头的击打冲头，在其上面从
50cm的高度落下1kg的砝码，施加冲击。接着，准备好在铝板制电极(宽度20mm、深度50mm、厚度0.5mm)上放置了浸入1质量％NaCl水溶液的海绵(宽度20mm、深度50mm、厚度10mm)，使施加了冲击的试验片的凸部分与海绵接触，在铝板电极与试验片背面的非涂装部之间施加
5.0V的直流电压，测定通电值。通电值较小时，表示折弯特性良好。
(判定)
〇：低于0.5mA
△：0.5mA以上且低于2.0mA
×：2.0mA以上

[0068] 聚酯树脂的合成例聚酯树脂(合成例1)的合成
向配备了搅拌机、冷凝器、温度计的3L烧瓶内，添加250质量份的2,5‑呋喃二甲酸、
427质量份的间苯二甲酸、8质量份的偏苯三甲酸酐、622质量份的2‑甲基‑1，3‑丙二醇、219质量份的1，4‑环己烷二甲醇、作为催化剂的0.3质量份的钛酸四正丁酯(以下、有时简称为TBT)(相对于总多元羧酸成分为0.02摩尔％)，历时4小时从160℃升温至235℃的同时进行酯化反应。接着，缓慢将体系内减压，历时20分钟减压至5mmHg，进行初期聚合的同时将温度升温至250℃，接着在1mmHg以下的真空下进行80分钟的后期聚合。在到达目标分子量后，将其在氮气氛围下冷却至220℃。接着，添加8质量份的偏苯三甲酸酐，在氮气氛围、200～230℃下继续搅拌30分钟，制得聚酯树脂(合成例1)。制得聚酯树脂的比浓粘度为0.52dl/g、酸值为110eq/t、玻璃化转变温度(Tg)为53℃，未观察到熔点。

[0069] 聚酯树脂(合成例2)、(比较合成例1)～(比较合成例5)的合成与(合成例1)相同，但变更添加组成，制造树脂组成如表1所示的聚酯树脂(合成例
2)、(比较合成例1)～(比较合成例5)。

[0070] [表1]

[0071] 使用制得的聚酯树脂制作金属板涂层用组合物，实施固化性、加工性、耐蒸煮性、耐冲击性的评价。金属板涂层用组合物的混合以及评价结果如表2所示。

[0072] 作为固化剂使用以下试剂。Phenodur PR521：Allnex公司制造，酚醛固化剂
Desmodur BL 2078/2：住化Covestro Urethane公司制造，异佛尔酮二异氰酸酯系
封端异氰酸酯

[0073] 作为固化催化剂使用以下试剂。Nacure5076：King Industries公司制造，十二烷基苯磺酸
K‑KAT XK‑626：King Industries公司制造，非锡系氨酯固化催化剂

[0074] [表2]

[0075] 如表2明确所示，在使用酚醛树脂作为固化剂的实施例1、2中，与使用了不具有呋喃骨架的聚酯树脂的比较例1、2相比，固化性良好，加工性/耐蒸煮性、耐冲击性也提升。在比较例3中，由于聚酯树脂的酸值较低，因此与酚醛树脂的反应性较差，固化性不充分。此外，在比较例4中，由于聚酯树脂的酸值较高，因此加工性/耐蒸煮性/耐冲击性不充分。在使用异氰酸酯系固化剂作为固化剂的实施例3、4中，固化性优异，加工性/耐蒸煮性/耐冲击性均良好。与此相对，在使用不具有呋喃骨架的聚酯树脂的比较例5中，固化性/耐冲击性不充分。在比较例6中，由于聚酯树脂的酸值较低，因此与异氰酸酯固化剂的反应性较差，涂膜强度变弱，耐冲击性不充分。此外，在使用了仅使用1种二醇的聚酯树脂的比较例7中，聚酯树脂显示出熔点且对溶剂的溶解性不充分，不能溶于溶剂，不能评价涂膜性能。如此，使用本发明的聚酯树脂的金属板涂层用组合物，其与固化剂的反应性优异，所得固化膜(涂膜)的加工性、耐蒸煮性、耐冲击性均优异。工业上的可利用性

[0076] 本发明品为一种固化性、加工性、耐蒸煮性、耐冲击性优异的聚酯树脂以及含有其的金属板涂层用组合物、涂装金属板，适用于作为食品和饮料用金属罐、预涂金属涂装中使用的金属板涂层用组合物的主剂。