[0001] 本发明涉及一种无定形MoSx纳米盘及其制备方法和用途，属于二维过渡金属硫化物SERS传感检测技术领域。

[0002] 表面增强拉曼散射(SERS)技术因其操作方便、灵敏度高、检测速度快、重现性好等优点，受到了研究者们的广泛关注。传统的贵金属SERS材料价格昂贵，因此制备价格低廉且具有较好信号的SERS基底是未来SERS技术发展的方向。近年来，二维(2D)层状过渡金属硫化物(TMD)因其在电子传感器件、储能、催化等诸多应用领域的优异性能而备受关注。二硫化钼(MoS2)因其具有直接带隙和高载流子迁移率等特性，以及一些独特的性质(如电催化产氢、表面增强拉曼散射(SERS)特性等)，成为了研究的热点材料之一。MoS2的SERS性能跟它的相态息息相关，MoS2不同的相态呈现不同的SERS性能，金属性的1T相的SERS性能优于半导体的2H相的。目前为止，无定形的MoS2纳米盘的合成及其SERS性能研究还未有报道。

[0047] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0048] 本发明中的原料均市售可得。

[0049] 其中(NH4)2MoS4、水合肼购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。N‑N二甲基甲酰胺购自上海麦克林股份有限公司。

[0050] 实施例1

[0051] 本实施例提供了一种无定形MoSx纳米盘的制备方法，具体包括如下步骤：

[0052] 首先称取2.6mg的(NH4)2MoS4，放入体积约20mL玻璃瓶中，加入10mL的N‑N二甲基甲酰胺溶液，放入超声机处理15分钟，得到清晰均匀的溶液，持续通入氮气30分钟进行除氧。将混合溶液移入20mL衬有四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再加入100μL水合肼，放入烘箱中，温度设置为200℃，反应30min，冷却至室温后取出。将初产物离心洗涤去除杂质，分离转速为8000rpm，时间为10min，收集沉淀物超声均匀分散于超纯水中，重复上述纯化步骤5次。
最后一次的沉淀物中加入5mL超纯水，用低速离心去除较大尺寸产物，离转速为3000rpm，时间为8min，收集上清液，得到无定形MoSx纳米盘，置于4℃冰箱中储存。

[0053] 将本实施例1中制备的无定形MoSx纳米盘进行表征，从TEM图像(图1)观察所获得的无定形MoSx纳米盘呈圆盘状，分散均匀，平均粒径约为50‑80nm。通过HRTEM分析无定形MoSx纳米盘的结构(图2)，可以看出无明显晶格条纹，HRTEM表征初步证明了无定形MoSx纳米盘的无定形结构。通过选区电子衍射(SAED)可以看出无明显的衍射斑点(图3)。HRTEM和SAED初步证明了其无定形结构。通过对材料进行Mapping扫描(图4)和EDS能谱(图9)计算，得出Mo和S两种元素比例为1：2，证实材料为无定形MoSx纳米盘。无定形MoSx纳米盘中的原子价态通过X射线光电子能谱(XPS)来确定，如图5、6所示，Mo3d的XPS光谱峰位于229.3eV和232.5eV位置处，分别对应于零价Mo的Mo3d5/2和Mo3d3/2。S2p的XPS光谱峰位于162.0eV和
163.3eV位置处，分别归属于零价S的S2p3/2和S2p5/2。图7为本实施例1制备的无定形MoSx纳米盘的XPS的全谱表征图。图8为本实施例1制备的无定形MoSx纳米盘的XRD的表征图，从图上看出，无定形MoSx纳米盘与干净硅片基底相比，没有明显的结晶性。TEM、HRTEM及EDS计算和XPS表征进一步证明了无定形MoSx纳米盘的成功合成，且x＝2。

[0054] 将本实施例1中制备的无定形MoSx纳米盘进行基底制作。

[0055] 首先制作硅片基底。取干净硅片切成1cm*1cm的尺寸大小，放入盛有丙酮的试管中超声清洗30min，之后用超纯水超声清洗30min，取出氮气吹干备用。将油浴锅设置为120℃，烧瓶中放入混合溶液(浓硫酸：过氧化氢＝3：1)，待烧瓶中温度与油浴锅温度一致时，放入吹干的硅片，120℃煮30min，之后取出并用超纯水清洗5～6遍，收起备用。将本实施例1中制备的无定形MoSx纳米盘超声均匀，吸取40μL溶液滴于硅片上(硅片使用前要再次氮气吹干)，室温下自然晾干，即可得到无定形MoSx纳米盘基底。之后分别配置不同浓度的罗丹明‑3 ‑126G(R6G)和甲基蓝(MB)两种染料分子溶液，浓度梯度为10 M～10 M，将充分晾干的基底放入染料溶液中，有材料的一面朝上，过夜浸泡后取出，用去离子水充分冲洗基底表面游离的染料分子，用氮气吹干，即可准备拉曼测试。

[0056] 将上述制备的无定形MoSx纳米盘基底进行SERS信号检测。测试浸泡在R6G溶液中‑1的基底时，拉曼测试条件设置为532nm，扫描波数范围为800～2000cm ，每个基底上选取30个测试点，测试功率为0.1mW，曝光时间为5s。图10为无定形MoSx纳米盘的基底对于不同浓‑1
度R6G的拉曼检测光谱，1362cm 处可以看出明显的拉曼特征峰。并且对于不同浓度的R6G，峰值强度有所不同，随着R6G的浓度降低，拉曼特征峰逐渐变弱，得出对于R6G的线性检测范‑10 ‑4 ‑11 7
围是10 M～10 M，经计算得出检测限为9.23×10 M，增强因子达到了1.67×10 ；图11是基底上的30个不同点的拉曼光谱图，可以看出拉曼信号的均匀性。图12是无定形MoSx纳米‑1 ‑1
盘基底上1362cm 处峰值强度与R6G染料分子浓度的对数线性关系图，如图所示，1362cm处的拉曼峰值与R6G的浓度呈现出很好的线性关系。图13是无定形MoSx纳米盘基底上30个测试点的平均拉曼信号强度图，拉曼信号的平均强度为3989.15，相对误差为4.91％。可以看出，该基底的信号均匀性较好，误差较小。

[0057] 测试浸泡在MB溶液中的基底时，拉曼测试条件修改波长为785nm，其他条件不变。‑1
图14为无定形MoSx纳米盘的基底对于不同浓度MB的拉曼检测光谱，其中1626cm 处可以看出明显的拉曼特征峰。并且对于不同浓度的MB，峰值强度有所不同，随着MB的浓度降低，拉‑9 ‑4
曼特征峰逐渐变弱，得出对于MB的线性检测范围是10 M～10 M，经计算得出检测限为8.91‑10 6
×10 M，增强因子达到了6.44×10 ；图15是基底上的30个不同点的拉曼光谱图，可以看出‑1
拉曼信号的均匀性。图16是无定形MoSx纳米盘基底上1626cm 处峰值强度与MB染料分子浓‑1
度的对数线性关系图，如图所示，1626cm 处的拉曼峰值与MB的浓度呈现出很好的线性关系。图17是无定形MoSx纳米盘基底上30个测试点的平均拉曼信号强度图，拉曼信号的平均强度为3605.11，相对误差为5.27％。可以看出，该基底也具有较好的信号均匀性和较小的误差较范围。对两种染料分子的拉曼检测都有较低的检测限和较好的信号均匀性，也说明了合成的无定形MoSx纳米盘具有良好的SERS基底性能。

[0058] 对比例1

[0059] 本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于，将水热反应条件中的时长延长为12h，反应温度升高至200℃，就得到1T‑MoS2纳米花，而不是纳米盘。

[0060] 将对比例1制备得到的1T‑MoS2纳米花进行表征。从TEM图像(图18)观察所获得的产物呈纳米花状，分散均匀，颗粒清晰。通过HRTEM分析1T‑MoS2纳米花的结构(图19)，可以看出明显的晶格条纹，HRTEM表征证明了1T‑MoS2纳米花具有晶格结构。1T‑MoS2纳米花的HRTEM证明了1T‑MoS2纳米花与无定形MoSx纳米盘在结构上的区别：无定形MoSx纳米盘呈圆盘状，分散均匀，无明显晶格条纹，平均粒径约为50‑80nm，而1T‑MoS2纳米花呈花状散开，并且可以看出明显清晰的晶格条纹，说明较长的反应时间不会得到无定形MoSx。

[0061] 对比例2

[0062] 本对比例提供了一种金属相MoS2‑CoNi(OH)2纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0063] 将2.6mg(NH4)2MoS4加入10mLDMF中，超声处理10分钟，得到澄清均匀的(NH4)2MoS4溶液；

[0064] 取10mL(NH4)2MoS4溶液，另取100μL水合肼，混合成反应液加入体积20mL内衬有特氟龙涂层的水热釜中，然后将长度为2.5cm、宽度为0.25cm的碳纸浸入反应液中，将水热釜在200℃下加热12小时，得到生长有金属相MoS2的碳纸，去离子水洗涤后备用；

[0065] 将所述生长有金属相MoS2的碳纸作为工作电极浸入含有1.5mMCo(NO3)3和1.5mMNi(NO3)3的10mL电解质溶液中(溶剂为水)，以铂线作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，通过‑1.0V(vs.SCE)的恒电位电沉积300s，在生长有金属相MoS2的碳纸的表面沉积出CoNi(OH)2纳米片，得到金属相MoS2‑CoNi(OH)2纳米复合材料。

[0066] 将本对比例中制备的生长有金属相MoS2的碳纸进行表征，X射线能谱分析和元素成像分析结果证实了Mo和S元素的存在；高分辨率透射电镜照片如图20所示，出现了典型的MoS2层间距(0.635nm)，证实了在碳纸上成功形成了MoS2纳米片；扫描电镜照片如图21所示，薄层状的MoS2生长在碳纸上。X射线衍射照片如图22所示，在9.0°处的XRD峰归因于由于形成层状结构而引入氧的MoS2的(002)面，在18.0°处的衍射峰归因于MoS2的(004)面，在32.2°和56.7°处的衍射峰对应于MoS2的(100)和(110)晶面，(100)和(110)的宽衍射峰表明制备的MoS2的弱结晶度。通过拉曼光谱表征制备的MoS2的结构和组成，如图23所示，144(J1)cm‑1 ‑1 ‑1 ‑1，219(J2)cm 和247(J3)cm 是金属相MoS2的典型拉曼峰，在289cm 处的E1g振动模式由金‑1 ‑1 ‑1
属八面体配位的MoS2产生，193cm 处的拉曼峰来自不同的MoS2层，产物在371cm 和401cm
1
处的两个峰对应于2HMoS2的E2g和A1g模式，拉曼表征证实了产物中1T和2H相的共存，XPS分析表明该产物主要是金属相的。

[0067] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。