[0001] 本发明涉及摩擦材料领域，具体涉及一种用于摩擦纳米发电机的摩擦材料。

[0002] 柔性可穿戴电子器件基于其新功能近年来被广泛地关注和研究，电能供应是可穿戴电子器件面临的最主要的问题，而传统电磁发电机和电池大多用硬质材料制成，由于体积和质量较大，不适于为可穿戴电子器件提供电能。因此便携、可持续的柔性供电系统成为可穿戴电子器件发展的最重要的领域。

[0003] 摩擦纳米发电机作为新型的柔性发电机，可将摩擦产生的静电收集后供电子器件使用。最常见的摩擦纳米发电机为摩擦分离式的摩擦纳米发电机。

[0004] 摩擦分离式的摩擦纳米发电机通常采用两个不同的介电材料作为摩擦接触面，背部制备电极，当两种介电质材料由于外力相互接触，会在摩擦接触表面形成符号相反的表面电荷。

[0005] 但是，现有技术中的摩擦纳米发电机处于理论研究阶段，可穿戴效果不佳，主要体现在不易拉伸和扭转，摩擦性能与介电性能、拉伸性能无法同时得到优化。

[0006] 因此，急需一种新的摩擦层使用的材料来解决适宜穿戴的问题。

[0034] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。在附图中，为清晰起见，可对形状和尺寸进行放大，并将在所有图中使用相同的附图标记来指示相同或相似的部件。在下列描述中，诸如中心、厚度、高度、长度、前部、背部、后部、左边、右边、顶部、底部、上部、下部等用词为基于附图所示的方位或位置关系。特别地，“高度”相当于从顶部到底部的尺寸，“宽度”相当于从左边到右边的尺寸，“深度”相当于从前到后的尺寸。这些相对术语是为了说明方便起见并且通常并不旨在需要具体取向。涉及附接、联接等的术语(例如，“连接”和“附接”)是指这些结构通过中间结构彼此直接或间接固定或附接的关系、以及可动或刚性附接或关系，除非以其他方式明确地说明。

[0035] 接下来，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0036] 现有技术中的柔性可穿戴的摩擦纳米发电机通常采用碳纳米管与聚二甲基硅氧烷PDMS结合，拉伸性依旧受限，且现有技术主要利用PDMS的动力学氨键，聚氨酯记忆高分子性能，机械性能受限。且多层结构通常会面临杨氏模量不匹配的问题，影响材料的耐久性能。且聚二甲基硅氧烷PDMS受空气湿度影响，不易作为人体可穿戴的摩擦纳米发电机。

[0037] 如图1‑3所示，本发明的一种摩擦纳米发电机的摩擦材料，该摩擦材料可用于制备柔性可穿戴的摩擦纳米发电机。

[0038] 摩擦纳米发电机包括经线和纬线，经线和纬线通过编织的方法制备织物，形成基于织物结构的摩擦纳米发电机。

[0039] 经线包括第一电极11和负性摩擦材料12；纬线包括第二电极21和正性摩擦材料22；负性摩擦材料12与正性摩擦材料22得电子的能力互不相同。

[0040] 当外力作用于摩擦纳米发电机时，经线中的负性摩擦材料12与纬线中的正性摩擦材料22接触摩擦，在二者表面产生电势差。通过二者间的周期性接触‑分离，在外电路中产生周期性的交流电信号。

[0041] 其原理为：两个不同的介电材料作为摩擦接触面，背部制备电极，当两种电介质材料由于外力相互接触，会在摩擦接触表面形成符号相反的表面电荷。

[0042] 优选地，第一电极11为导电布。具体地，导电布为可穿戴的导电布，导电布包括导电本体与绝缘层，绝缘层距离摩擦材料的距离大于导电本体距离摩擦材料的距离。绝缘层可与人体接触。具体地，在本实施例中，正性摩擦材料与第二电极为同一层。正性摩擦材料即作为摩擦材料又作为第二电极。

[0043] 将所有的纬线连接并引出导线，作为导电电极；将所有的经线内含的导电布连接引出导线，作为内电极。

[0044] 负性摩擦材料12为复合硅胶膜。包括改性硅胶、改性钛酸钡纳米线。二者的重量份为：

[0045] 硅胶 100重量份。

[0046] 钛酸钡纳米线 5‑30重量份。

[0047] 其中，上述质量份形成改性钛酸钡纳米线的拉伸率可达到100‑180％，硅胶成本低，不受湿度影响，化学稳定性强，而改性后的硅胶保留了原硅胶的性能。经试验后，发现更易作为人体接触穿戴使用。

[0048] 通过改性硅胶偶联剂对改性钛酸钡纳米线预处理，改性硅胶作为聚合物基底填充高介电常数的改性钛酸钡纳米线，将制备的混合物涂于导电布上电极，真空、固化后制备所得到的的复合纳米硅胶薄膜作为摩擦负性材料。

[0049] 在制备负性摩擦材料制备的混合物中还注入有负离子，所述负离子包括 CO3‑,NO3‑,O3‑,O2‑中的至少之一。具体地，采用空气离子枪对负极材料表面注入负离子。

[0050] 在试验过程中发现，改性钛酸钡纳米线的质量分数增大提高介电性能，但是过大的质量分数将导致复合纳米聚合物薄膜与导电布的接触面积减小，降低输出性能。

[0051] 虽然大量实验证明，硫酸钡纳米线可以提高介电性能。但发明人还发现钛酸钡虽然具有较高的介电常数。若直接将高介电常数的钛酸钡直接加入到硅胶中，由于较大的电气失配，导致整个复合材料的电场分布不均匀，复合膜击穿强度大幅度降低。

[0052] 因此，发明人通过一种原位聚合的方法，改善界面相容性，得到一种改性钛酸钡纳米线。

[0053] 经多次试验发现改性硅胶与改性钛酸钡纳米线的重量比例为10:1时，输出性能最佳。

[0054] 参考表1不同实施例下的改性硅胶、改性钛酸钡纳米线的质量分数与输出电流的对比数据。在表1中，统一在相同硅胶中加入不同质量分数的钛酸钡纳米线，在不同的频率下测到不同质量分数下的输出电流。

[0055]

[0056] 表1不同实施例下的质量分数与输出电流的关系

[0057] 改性硅胶中包括硅胶、发泡颗粒；二者的质量份为：

[0058] 硅胶 100重量份；

[0059] 发泡颗粒 3‑20重量份。

[0060] 或改性硅胶中包括硅胶、发泡颗粒、固化剂；三者的质量份为：

[0061] 硅胶 100重量份；

[0062] 发泡颗粒 3‑20重量份；

[0063] 固化剂 1‑3重量份。

[0064] 经试验发现，孔穴结构减小电介质材料有效厚度。在硅胶中加入发泡微球颗粒Y‑180D，形成发泡微球‑硅胶混合物，搅拌后加入固化剂。其中，硅胶与固化剂的质量比为100:
2；制备成膜后的介电质性能最好。

[0065] 参考表2的发泡微球的重量份与输出电流的关系，在表2中，统一在硅胶中相同量的钛酸钡纳米线之后，加入不同重量份的发泡微球颗粒，测得到输出电流的对比数据。

[0066] 见表2，经大量试验发现，硅胶：发泡微球颗粒为100:9时，输出电流达到最大。

[0067]

[0068] 表2不同实施例下的重量份与输出电流的关系

[0069] 改性钛酸钡纳米线包括钛酸钡纳米线、异硫氰酸酯、4,4’‑二氨基二苯甲烷。

[0070] 具体地，改性钛酸钡纳米线的方法包括：

[0071] S1、制备钛酸钡纳米线；

[0072] 传统的钛酸钡的制备由二氧化钛和钛酸钡制备混合、压滤、干燥。但是传统方法的纯度不够，形貌不规整。

[0073] 本发明中的钛酸钡纳米线的制备包括：将去离子H2O和乙醇以3:1的比例混合，将氢氧化钾(KOH)溶解于溶液中，形成混合溶液A。把聚乙二醇溶解于14ml乙醇中，加入10ml配置的摩尔浓度为1M的钛酸酯(TBOT)‑乙醇溶液，制成溶液B。将溶液A和B混合后加入1mmolBa(OH)2·8H2O(八水合氢氧化钡)，将总溶液放入50ml水热釜中，将水热釜加热至150‑200摄氏度，反应12小时，冷却至常温后，通过去离子水洗涤后，烘干。

[0074] S2、对钛酸钡纳米线进行表面修饰；具体采用多巴胺进行表面修饰；优选地，每10g/ml的多巴胺溶液中溶入3g的钛酸钡纳米线；50℃下搅拌20h。

[0075] S3、将异硫氰酸酯接枝在钛酸钡纳米线表面，加入4,4’‑二氨基二苯甲烷，4,4’‑二氨基二苯甲烷会与未反应的异硫氰酸酯发生原位聚合反应生成聚硫脲，将聚硫脲包覆在改性后的钛酸钡纳米线外表面。将上述混合液成膜，干燥得基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

[0076] 具体地，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的2‑10倍，；4,4’‑二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的80‑200倍。

[0077] 具体地，钛酸钡纳米线10重量份；异硫氰酸酯20‑100重量份；4,4’‑ 二氨基二苯甲烷800‑2000重量份。

[0078] 优选地，上述过程中先将异硫氰酸酯接枝在钛酸钡纳米线表面，之后至少分25次加入4,4’‑二氨基二苯甲烷，以使后加入的4,4’‑二氨基二苯甲烷通入二者的反应产物中，加入的4,4’‑二氨基二苯甲烷会与未反应的‑N＝ C＝S发生原位聚合反应生成聚硫脲，以将聚硫脲包覆在改性后的钛酸钡纳米线外表面。将上述混合液成膜，干燥得基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

[0079] 参考图2和图3，表征不同质量下的制备的改性钛酸钡纳米线与电场击穿强度及介电常数的关系。

[0080] 其中，实施例一，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的2倍；4,4’‑二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的80倍，具体的，钛酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.2g,4’‑二氨基二苯甲烷8g。

[0081] 实施例二，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的4倍；4,4’‑二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的110倍，具体的，钛酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.4g,4,4’‑二氨基二苯甲烷11g。

[0082] 实施例三，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的6倍；4’‑二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的140倍，具体的，钛酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.6g,4,4’‑二氨基二苯甲烷14g。

[0083] 实施例四，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的8倍；4’‑二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的170倍，具体的，钛酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯0.8g,4,4’‑二氨基二苯甲烷17g。

[0084] 实施例五，异硫氰酸酯的质量为钛酸钡纳米线的10倍，；4’‑二氨基二苯甲烷的质量为钛酸钡纳米线的200倍，具体的，钛酸钡纳米线0.1g，异硫氰酸酯1g,4,4’‑二氨基二苯甲烷20g。

[0085] 对比例，钛酸钡纳米线0.1g。具体地，不同实施例下的击穿强度和介电常数参考图2和图3。从图中可以看出，改性后的钛酸钡纳米线介电常数有所提高，击穿强度整体提高。
但并非是异硫氰酸酯的质量越多越好，随着异硫氰酸酯的质量的增多介电常数逐渐增加，击穿强度有所下降。但击穿强度整体比未改性前的钛酸钡纳米线有所提高。

[0086] 第二摩擦材料22为聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜。第二摩擦材料22也作为第二电极22。

[0087] 聚氨酯丙烯酸酯：银纳米纤维：液态金属球＝1:1:(1.8‑2.2)；聚氨酯丙烯酸酯作为基底提供了拉伸稳定的复合层。同时应变提高，电阻变化到初始电阻的5‑10倍，导电率最高可达6000s/cm。且拉伸率大于PVDF、PDMS。

[0088] 优选地，聚氨酯丙烯酸酯：银纳米纤维：液态金属球＝1:1:2时，拉伸效果及导电性能最佳。

[0089] 参考表3，不同质量比的液态金属球与导电性能的关系如下：

[0090] 三者质量比 1:1:1.8 1:1:1.9 1:1:2 1:1:2.1 1:1:2.2导电率(s/cm) 5035 5234 6089 6004 5821

[0091] 表3不同质量比的液态金属球与导电性能的关系

[0092] 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)弹性体作为基层，其超分子氢键的存在使其具有较强的拉伸性能。超分子PUA的动态多价H键可逆地分解和重组，以支持所需的可拉伸性和可愈合性。将液态金属和银纳米纤维嵌入PUA基体中作为导电填料，其中，液态金属在银纳米纤维之间提供电连接以在极端拉伸期间保持导电性。

[0093] 依据PUA内部的超分子氢键的可逆断裂和变形，实现了摩擦纳米发电机的更高的拉伸量。

[0094] 此外，正性摩擦材料通常采用银、铜、铝等，在摩擦表面形成微纳结构。但是本发明采用银纳米纤维除了考虑其摩擦性能以外，还考虑到银纳米线间隙小于红外线波长，能阻止人体散失的热量，更保暖。

[0095] 此外，在电极两面还设有基底30，包括第一基底和第二基底。

[0096] 第一基底和第二基底为绝缘体。第一基底和第二基底之间设有回复作用的回弹件，在穿戴者按压或穿戴过程中挤压基于织物结构的摩擦纳米发电机，第一电极11和第二电极12之间产生电势差，之后在回弹件的作用下回复原位。

[0097] 本发明提供的柔性可穿戴的摩擦纳米发电机，本发明提供的摩擦材料，在负性摩擦材料中采用改性硅胶和改性钛酸钡纳米线，提高了摩擦起电后的介电性能；尤其是添加改性后的钛酸钡纳米线后，不仅能够提高介电性能，还能提高击穿强度；且在正性摩擦材料中采用聚氨酯丙烯酸酯、银纳米纤维、液态金属球组成复合薄膜，相对于传统的PVDF、PDMS等材料，提高了其拉伸性能，更适宜穿戴。

[0098] 需要说明的是：上述本发明实施例先后顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。且上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。

[0099] 本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

[0100] 上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。