[0001] 本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质的制备方法、复合固态电解质、复合固态电池的制备方法以及复合固态电池。

[0002] 固态电解质凭借其优异的安全性和更高的能量密度成为目前储能材料的研究热点，然而目前来说固态电解质仍然面对着许多亟需解决的问题，例如充放电过程中金属锂
负极较大的体积变化、电解质与正负极之间的界面阻抗以及电池室温循环稳定性差等。目
前来说固态电解质可分为两种，一种是无机固态电解质，主要采用钙钛矿型、石榴石型、
NASICON型、硫化物等无机物作为锂离子的传输导体，来替换传统的易燃的锂离子液体。还
有一种是聚合物电解质，采用聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲
基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二腈(SN)等聚合物作为锂离子的传输主体。为了解决固固表面接
触性差、机械性能差、晶界缺陷多、能量密度偏低等问题，实现固态电解质的产业化生产需
求，科研工作者们提倡将这二者结合，制备出兼具柔韧性和一定强度的高离子电导的复合
型电解质。

[0003] 目前常用的无机填料有ZrO2、LiAlO2、TiO2、Li3N、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZnO和BaTiO3等。一般情况下，聚合物体系中加入无机组分会扰乱链段的有序性，结晶度降低在室温下非晶区域变大，相互作用还会增加锂离子传输传导通道，从而使得复合体系的电导率
增大。

[0004] 现有技术中缺乏一种复合固态电解质的制备方法。

[0005] 以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经
公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

[0024] 为了使本发明实施例所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施
例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0025] 需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接既可以是用于固定
作用也可以是用于电路连通作用。

[0026] 需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

[0027] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0028] X型多孔沸石是一种重要的微孔硅铝沸石，在化工和石油化工上已实现大规模工业应用，用做催化剂和吸附剂。X型多孔沸石由于其低的硅铝比(2.2-3.0)、高的吸附容量和
的离子交换性能，在催化和气体吸附方面具有广泛的应用,其结构可以表达成0.9±0.2M2/
nO·Al2O3·2.5±0.5SiO2·xH2O，其中M代表碱金属或碱土，n是金属的价数，x可取8的任
何倍数，取决于金属M的性质。

[0029] 本发明采用X型多孔沸石来对环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二腈(SN)等聚合物进行复合改性。

[0030] 如图1所示，本发明提供一种复合固态电解质的制备方法，所述复合固态电解质是X型多孔沸石与聚合物复合制备得到，包括：

[0031] S1：制备M-X型多孔沸石粉末，M代表碱金属或碱土金属；

[0032] S2：通过所述M-X型多孔沸石粉末与相对应的M金属的盐、聚合物溶于有机溶剂中进行混合，真空干燥后得到M-X型多孔沸石复合电解质。

[0033] 本发明利用X型多孔沸石结构及高的离子交换特性来获得含有不同碱金属或碱土金属的离子的沸石电解质，如Li、Na、K、Mg等，并将X型多孔沸石与相对应的M金属盐和聚合物相复合来获得兼具柔性和强度的复合电解质。该类电解质可以利用多孔沸石中阳离子健
较弱的特点，实现金属阳离子在充放电过程中在沸石骨架之间的传递。同时金属离子还可
以在聚合物的链段中进行离子传输，实现了沸石骨架和聚合物基体的多重导离子路径。在
沸石构造中，金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。因此，阳离子可自
由地通过孔道发生交换作用，而不能影响其晶体骨架。本发明将多孔沸石粉末加入聚合物
中，在增强聚合物电解质的稳定性和机械强度的同时，借助沸石中金属阳离子可以随意交
换的特性构建三维的导离子通道，获得兼具柔性和机械性能的复合电解质。

[0034] S1：制备M-X型多孔沸石粉末，M代表碱金属或碱土金属；M代表碱金属，包含但不限于Na、Li、K、Mg等金属。采用现有的工业化方法以氢氧化钠、氢氧化铝、硅酸钠为原料进行水热反应获得Na-X型多孔沸石，然后将Na-X型多孔沸石于想要置换的碱金属M的溶液相混合，
例如MCl，经过10-90min的离子交换而获得M-X型多孔沸石粉末。

[0035] 若M为Na，采用水热法来制备Na-X型多孔沸石粉末；若M是Na以外的碱金属或碱土金属，则进一步采用离子交换法来制备M-X型多孔沸石粉末。

[0036] 沸石制备工艺已经产业化，本发明选取其中常用的水热法来制备Na-X型多孔沸石粉末，而后采用离子交换法来制备其他所需M-X型多孔沸石粉末。首先将氢氧化钠和氢氧化
铝按照1：1的摩尔比称量后溶于水溶液中，制成新鲜的偏铝酸钠水溶液，浓度为2～6mol/L。
以6mol/L为例，选取5.5ml偏铝酸钠溶液与2.9g氢氧化钠混合于30ml去离子水中搅拌均匀
制成溶液A。将7.15g的九水硅酸钠溶于15ml去离子水中溶解制成溶液B，将溶液B与溶液A混
合后冰浴1h，搅拌12h后进行水热反应，反应时间为98℃8h。将获得的X型多孔沸石进行离心
处理后干燥获得Na-X型多孔沸石粉末。将3～10g Na-X沸石与1-10mol/L的氯化M溶液混合
进行离子交换反应，反应时间为10-90min，将离子交换获得的M-X型多孔沸石粉末进行干
燥。

[0037] S2：通过所述M-X型多孔沸石粉末与相对应的M金属的盐、聚合物溶于有机溶剂中进行混合，真空干燥后得到M-X型多孔沸石复合电解质。

[0038] 将获得的沸石粉末、M盐、聚合物按照1～10：1～50：100的质量比溶于有机溶液中。将有机溶剂在室温下充分搅拌均匀后转至模具中，真空120℃干燥12-48h后获得厚度在100
～200μm的电解质膜。有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一
种。聚合物为环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯
(PMMA)、丁二腈(SN)等中的一种或多种。

[0039] 在本发明的一种实施例中，本发明的方法制备得到的M-X型多孔沸石复合电解质是膜状。

[0040] 本发明还提供一种复合固态电解质，采用如上任一所述的方法制备。在本发明的一种实施例中，得到的是100～200μm的膜状。

[0041] 如图2所示，本发明还提供一种复合固态电池的制备方法，包括如下步骤：

[0042] T1：采用如上任一所述的方法制备得到M-X型多孔沸石粉末和M-X型多孔沸石复合电解质；

[0043] T2：将正极材料、导电碳、所述M-X型多孔沸石粉末、聚合物和相对应的M金属的盐溶于有机溶剂中进行混合，得到浆料；

[0044] T3：将所述浆料单面涂覆在所述M-X型多孔沸石复合电解质上，真空干燥得到含有正极的复合电解质；

[0045] T4：将M金属的金属片组装在所述M-X型多孔沸石复合电解质没有涂覆浆料的一面，得到复合固态电池。

[0046] 在本发明的一种实施例中，将正极材料、导电碳、所述M-X型多孔沸石粉末、聚合物和相对应的M金属的盐按照质量比10～80:1～10:1～20:1～30:1～10的比例溶于有机溶液
中，真空80℃干燥12-48h后获得所述含有正极的复合电解质。有机溶剂是N,N-二甲基甲酰
胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。

[0047] 在本发明的再一种实施例中，得到含有正极的复合电解质用裁片机裁成直径为Φ16mm的圆片，置于手套箱中备用，其中正极材料的面载量约为1-2mg/cm2。将金属M放置在电
解质膜无正极材料的另一侧组装成扣式电池进行电化学性能测试。

[0048] 在本发明中以Na-X和Li-X多孔沸石为例进行了电解质膜的制备，其中Li-X型复合电解质锂盐采用高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或
多种，Na-X型复合电解质的钠盐采用高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠及双三氟甲烷磺
酰亚胺钠的一种或多种。

[0049] Li-X型复合固态电池的正极材料分别采用磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元的一种或多种，Na-X型复合固态电池的正极材料分别采用磷酸钒钠、氟磷酸钒钠的一
种或多种。

[0050] 通过上述步骤获得的金属锂和金属钠复合电解质膜在室温下的电化学窗口可达4.5V以上，组装的复合固态电池循环性能优异。

[0051] 如图3所示，以磷酸铁锂和磷酸钒钠为例的相关循环性能图，其中实心图案代表材料的比容量，对应左边纵坐标，空心图案代表库伦效率，对应右边纵坐标，其中三角形代表
Li-X固态电解质，圆形代表Na-X电解质，在0.1C的电流密度下，60℃的比容量分别可达
148mAh/g和98mAh/g，循环200圈，容量保持率分别为97％和93％。

[0052] 复合电解质膜的制备参数较多，下面通过实施例来进行具体表述。

[0053] 第一步：Li-X型多孔沸石复合固态电解质的制备：

[0054] 取5.5ml偏铝酸钠溶液(6mol/L)与2.9g氢氧化钠混合于30ml去离子水中搅拌均匀制成溶液A。将7.15g的九水硅酸钠溶于15ml去离子水中溶解制成溶液B，将溶液B与溶液A混
合后冰浴1h，搅拌12h后进行水热反应，反应时间为98℃8h。将获得的多孔沸石进行离心处
理后干燥获得Na-X型多孔沸石。将10gNa-X沸石与5mol/L的氯化锂溶液混合进行离子交换
反应，反应时间为50-70min，将离子交换获得的Li-X型多孔沸石进行干燥Li-X型多孔沸石
粉末。

[0055] Li-X型多孔沸石粉末、锂盐、聚合物分别按照2/4/6/8：10/20/30/50：100的质量比混合。PVDF-HFP聚合物选取0.5g，则沸石粉末按照聚合物质量2/4/6/8％称取，与锂盐
LiTFSI混合后溶于10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，其中锂盐的质量比优选为PVDF-HFP的
30％。将得到的溶液分别倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱中，120℃保温48h得到复
合固态电解质。

[0056] 如图4所示为Li-X型多孔沸石复合电解质的阻抗测试结果，线条从左到右分别代表沸石粉末质量比为4％、6％、8％、2％，可见，Li-X型多孔沸石粉末质量比4％最佳，阻抗最小，获得的电解质膜的离子电导率高达2.0×10-4S·cm-1。纯聚合物电解质PVDF-HFP/
LITFSI杨氏模量为69.67MPa。而经过4％Li-X型沸石复合后，聚合物电解质的杨氏模量提升
到了80.1MPa。

[0057] 将磷酸铁锂正极材料、导电碳、Li-X型多孔沸石粉末、聚合物和锂盐混合按照不同的质量比溶于NMP中制成浆料，按照20/40/60/80:4/6/8/10:5/10/15/20:10/20/30:4/6/8/
10不同比例的实验，最终确定最佳混合比为60:2:10:20:8。将正极浆料涂覆于上述的复合
电解质上，120℃保温12h烘干得含有正极的复合电解质。将获得的含有正极的复合电解质
裁成直径为Φ16mm的圆片，在手套箱中与金属锂装配成全电池进行电化学性能测试。

[0058] 将多孔X型沸石与聚合物相复合制备出兼具柔性和强度的固态电解质，所用材料便宜，制备方法简单，获得的电解质膜适用于大规模生产和卷对卷电池绕制工艺。对全固态
电池的产业化发展提供了一条可靠的制备工艺。

[0059] 本申请所提供的几个方法实施例中所揭露的方法，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例。

[0060] 本申请所提供的几个产品实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的产品实施例。

[0061] 本申请所提供的几个方法或设备实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例或设备实施例。

[0062] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱
离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应
当视为属于本发明的保护范围。