[0001] 本发明属于聚合物添加剂制备技术领域，具体涉及一种油水双亲的聚合物粉体的制备方法及其聚合物粉体。

[0002] 材料的复合化是现代材料产业的方向，复合材料的制备技术及水平在一定程度上代表了一个国家材料、化学工业的发展水平。在复合材料中，技术人员经常将聚烯烃、含氟塑料、石墨、石墨烯、芳纶碳化硅等物理化学性能优越的粉体或纤维类材料，作为添加剂或增强体与其他树脂基材结合，从而提高材料性能或制备高性能复合材料。但这些材料的粉体或纤维与树脂相容性差，易团聚，生产加工困难，通常需要对这类材料的表面进行改性。目前，对这些材料的改性方法主要为马来酸酐接枝、等离子改性等，这些改性方法效果有限，相容性提高不多，或者产能有限，价格昂贵，并且这几种改性技术工艺复杂，对设备及操作人员要求高。

[0003] 将含氟基团引入材料可增加材料的亲脂性，另外碳-氟键是强极性键，若能将碳氟键以合适的方式引入材料，将使材料具有油水双亲的特性，这样的材料在多数溶剂、基材中具有良好的分散性和粘附性等优良界面性能。但常规的含氟材料例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料，表面能较常规材料更低，甚至表现出超疏水特性，其粉体材料表现出易团聚，难粘附的特点，这是因为在这些材料结构中C-F键对称分布，使得材料在宏观上呈现出非极性，同时材料的亲脂性也大大降低。

[0004] 由此，研发一种通过随机方式引入碳氟-键，对这些粉体进行改性的工艺迫在眉睫。

[0005] 针对现有技术存在的不足，提出本发明。

[0028] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0029] 本发明的压力均指相对压力。

[0030] 本发明的油水双亲的聚合物粉体的制备方法包括：(1)待反应的真空反应器的准备步骤；(2)真空反应器反应步骤。

[0031] <待反应的真空反应器的准备步骤>

[0032] 本发明将原始聚合物粉体加入真空反应器中，并经过第一次抽真空处理和加热处理；其中，加热处理至反应温度，所述反应温度不高于聚合物粉体的熔点，通过上述步骤就准备好了待反应的真空反应器。在本发明中，原始聚合物粉体选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、有机硅、聚碳酸酯、尼龙、橡胶、苯二甲酰苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮和有机硅塑料中的一种或多种混合物。优选地，原始聚合物粉体选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、有机硅、聚碳酸酯、尼龙、橡胶、苯二甲酰苯二胺中的一种或多种混合物。更优选地，原始聚合物粉体选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚丙烯一种或多种混合物。采用上述原始聚合物粉体，可以更好的对其进行改性，尤其是表面能升高幅度更大。

[0033] 在本发明中，待反应的真空反应器经过热处理和第一次抽真空处理后，待反应的真空反应器内的压力为-0.1～0Mpa；优选地，待反应的真空反应器内的压力为-0.1～-0.05Mpa；更优选地待反应的真空反应器内的压力为-0.1～-0.08Mpa。待反应的真空反应器经过热处理后至反应温度，反应温度为-60℃～300℃；优选的，其反应温度为-40℃～250℃；更优选的，其反应温度为-30℃～200℃。采用上述压力范围，可以更好地去除真空反应器内部的气体杂质，包括氧气、存在的水分等，水分尤其要去除干净，其与氟单质会产生剧烈反应并放热，消耗了改性反应所需的氟，还会产生具有刺激性的氟化氧。水与氟单质反应方程式及氧气与氟单质的反应方程式见下式(1)和(2)为：

[0034] 2F2+2H2O＝2HF+O2  (1)

[0035] O2+F2＝OF2  (2)

[0036] 因氟单质与原始聚合物粉体的反应为放热反应，采用上述反应温度范围既可以促进氟单质与原始聚合物粉体的反应，又可以控制反应速度以控制放热速率，防止原始聚合物粉体因局部温度过高融化而结块。

[0037] 在本发明的一个具体实施方式中，真空反应器为蒙乃尔材质的静态真空反应器，原始聚合物粉体置于透气性托盘上，所述托盘的材质选自金属或聚乙烯。蒙乃尔材质的真空反应器对氟单质有较好的耐受性，也可以选用其他材质，需要进行钝化处理，防止在反应过程中对反应气体的吸附及释放潜在的杂质。透气性托盘可以使氟单质更均匀的接触到每一层的原始聚合物粉体，从而更均匀和充分的与之反应。在本发明的另一个具体实施方式中，所述真空反应器为蒙乃尔材质的旋转或震动真空反应器。采用上述真空反应器内部可以通过对粉体的搅拌、抛洒等方式实现粉体更加均匀的反应。

[0038] 在本发明中，第一次抽真空处理包括充入惰性气体为-0.05～0.1Mpa，抽真空至压力-0.1～0Mpa；重复上述步骤0～5次，优选地，重复上述步骤1～4次，更优选地，2～3次。根据本发明的一个具体实施方式，第一次抽真空处理包括充入惰性气体至相对压力为0Mpa，再抽真空至-0.095Mpa，重复上述步骤2次。这里的惰性气体优选为氮气和氩气中的一种或两种混合物。

[0039] <真空反应器反应步骤>

[0040] 本发明将含有氟单质的气体通入待反应的真空反应器中，并在反应温度下进行反应，得到反应后的真空反应器，打开反应后的真空反应器获得油水双亲的聚合物粉体。氟单质以氟离子形式存在，以聚烯烃为例，此时真空反应器中的反应方程式为(3)：

[0041]

[0042] 在本发明中，所述含有氟单质的气体选自氟单质，或氟单质与惰性气体混合气体，优选为氟单质与惰性气体混合气体，更优选为氟单质与氮气混合气体，氟单质与氩气混合气体。在本发明的一个具体实施方式中，氟单质与惰性气体混合气体中氟单质的浓度为1vol％～99vol％，优选为1vol％～50vol％；更优选为10vol％～30vol％，通过控制氟单质与惰性气体的比例，来控制反应的速率，防止反应过快或过慢，反应过慢反应时间太长，反应过快局部易出现融化成块现象，严重影响改性后聚合物粉体的性能。

[0043] 在本发明中，粉体的中位粒径为0.01μm～1mm；优选的，粉体的中位粒径为0.1μm～500μm；更优选的，粉体的中位粒径为20μm～200μm。含有氟单质的气体中的氟单质的质量与原始聚合物粉体的质量比为1:1000～10；优选地，质量比为1:600～20；更优选地，质量比为
1:500～30。采用上述质量比，可以在保证油水双亲的聚合物粉体中氟含量更高的前提下，避免对称碳-氟键的出现，即提高了油水双亲的聚合物粉体的表面能的增幅。在本发明中，待反应的真空反应器在反应温度下反应10min～5hr，优选地，反应20min～3hr，更优选地，反应30min～2hr；采用上述反应时间，可以在保证油水双亲的聚合物粉体中氟含量更高的前提下，尽可能避免对称碳-氟键产生，即提高了油水双亲的聚合物粉体的表面能的增幅。
实验证明，采用上述质量比的氟单质和原始聚合物粉体反应1hr后获得的油水双亲聚合物粉体性能已经得到很好的改善，反应3hr后性能基本稳定，随着反应时间的继续推移，油水双亲的聚合物粉体的表面能开始下降，申请人认为在反应时间3hr后，随着反应的持续进行，氟离子越来越多地取代结构中的氢离子，对称的碳-氟键越来越多地出现在分子链段上。

[0044] 在本发明中，反应后的真空反应器在打开前经过第二次抽真空处理，第二次抽真空处理时抽出来的气体通过吸附剂吸收其中含有的少量HF及残留的氟单质。优选地，吸附剂选自水、碳酸钙颗粒、活性炭颗粒；更优选地，吸附剂选自碳酸钙颗粒。

[0045] 第二次抽真空处理包括充入惰性气体至压力为-0.05～0.1Mpa，抽真空至-0.1～0Mpa；重复上述步骤1～5次。优选地，重复上述步骤1～4次，更优选地，2～3次。根据本发明的一个具体实施方式，第二次抽真空处理包括充入惰性气体0.1Mpa，再抽真空至-0.1Mpa，重复上述步骤2次。这里的惰性气体优选为氮气和氩气中的一种或两种混合物。

[0046] 作为任选步骤，打开反应后的真空反应器获得的油水双亲的聚合物粉体还进行加热后处理步骤，包括将油水双亲的聚合物加热至20～300℃，加热10-120min，将附着在油水双亲的聚合物粉体表面的氟化氢去除；优选地，将油水双亲的聚合物加热至50～150℃，加热40～60min。反应好的油水双亲的聚合物粉体中还残留有一些氟化氢，氟化氢程酸性，对后续粉体的使用会产生影响，以及对人体有一定危害，可采取上述加温方式将粉体中残余的氟化氢去除。

[0047] <油水双亲的聚合物粉体>

[0048] 本发明的油水双亲的聚合物粉体采取上述制备方法制备，此处不再赘述。采用上述制备方法制备的油水双亲的聚合物粉体，通过在碳链上随机接入氟元素，打破了含氟结构对称出现的惯例，极大的增加了其极性及表面能，从而永久性改善了聚合物粉体与复合物基体的相容性。

[0049] 试验方法介绍

[0050] 达因液滴入法检测表面能测试：

[0051] 1、预估待测粉体的表面能；

[0052] 2、根据预估的表面能选取合适型号的达因液；

[0053] 3、将待测粉体装入合适的容器中铺平，并保证一定的厚度(>5mm),以敞口、较浅的容器为宜，例如培养皿；

[0054] 说明：铺平可以防止液滴滚动对测试造成的影响，保证厚度是防止容器底部与达因液接对测试造成影响。

[0055] 4、按照达因液的型号由大到小将达因液逐个滴入粉体表面，根据液滴在粉体中的状态即可判断粉体的表面能，在不考虑液滴重力因素的情况下，粉体刚刚被能够被某标号达因液浸润时其表面张力在数值上即等于该达因液标号；

[0056] 判断方法：若液滴在粉体表面收缩不能被液滴浸润(见图1)，则粉体的表面张力数值低于该达因液型号；若粉体可以被液滴浸润(见图2)，但浸润速度较慢(>3s)，则说明该粉体表面能接近达因液型号，若浸润速度较快(<3S)说明该粉体表面能达到或超过达因液型号。

[0057] 注：这里之所以将浸润速度考虑进来是因为粉体是疏松的结构，液滴具有一定的重力，当待测粉体表面张力数值与达因液型号接近时，达因液液滴重力可克服液滴的表面张力的作用渗入粉体内部。

[0058] 分散性能测试：

[0059] 1、透明瓶中装入1/2～2/3的溶剂(水或有机溶剂)，将少量粉体倒入其中(少量为粉体为小于透明瓶内溶剂体积的1/2，便于观察粉体在水中的状态)；

[0060] 2、拧紧瓶盖，摇晃10s；

[0061] 3、仔细观察溶剂中的粉体，若无团聚现象说明改性效果良好。

[0062] 实施例1：超高分子量聚乙烯UHMWPE粉体的改性

[0063] 原料供应商：塞拉尼斯

[0064] 牌号：4150-3

[0065] 分子量：800万

[0066] 粒径(D50)：60μm

[0067] 反应器容积：0.4m3，带有充气管道和抽真空管道的静态真空反应器

[0068] 氟氮混合气:氟单质含量30vol％

[0069] 制备方法

[0070] 步骤1、将2000g UHMWPE粉体平铺于托盘中，厚度在3cm左右；

[0071] 步骤2、将托盘置于静态真空反应器中；

[0072] 步骤3、使用夹套将真空反应器温度加热至60℃并稳定2小时；

[0073] 步骤4、对真空反应器内部进行抽真空处理，压力达到-0.095Mpa；

[0074] 步骤5、对真空反应器充入氮气至压力为0；

[0075] 步骤6、依次重复步骤4、5，2次；

[0076] 步骤7、静置1小时，让粉体的温度平衡在反应需要温度；

[0077] 步骤8、对真空反应器进行抽真空处理，压力到-0.095MPA；

[0078] 步骤9、将含氟量30vol％的氟氮混合气充入真空反应器内，至真空反应器内相对压力达到-0.06mpa(通过下述计算方法计算得到通入的混合气中含氟单质的质量为58g)，即氟单质与粉体的质量比约为1:34；

[0079] 步骤10、然后将真空反应器静置2小时(同时保持真空反应器温度80℃)，让反应充分进行；

[0080] 步骤11、待反应2小时后，将真空反应器抽真空至相对压力-0.095Mpa；

[0081] 步骤12、将真空反应器中充入氮气至常压；

[0082] 步骤13、对真空反应器进行抽真空至-0.095Mpa；

[0083] 步骤14、依次重复步骤12、13，2次，上述步骤可以尽可能的将真空反应器内的残留物尽量清除干净；

[0084] 步骤15、再将真空反应器中充入惰性气体(或干燥空气)至常压；

[0085] 步骤16、打开真空反应器取出真空反应器中的粉体；

[0086] 步骤17、将粉体置于80℃的恒温干燥箱中静置2小时，去除粉体中残留的氟化氢；获得改性后的UHMWPE粉体。

[0087] 将改性后的UHMWPE粉体通过达因液滴入法检测表面能测试(预估改性后的粉体的表面张力约为56mN/m，选取型号为54、55、56、57、58、59、60的达因液(品牌：英国舒曼)，型号为60的达因液不能将粉体浸润，型号为59的达因液可以将粉体浸润但浸润速度较慢(>3s)，型号为58、57、56、55、54的达因液可迅速将粉体浸润，判断该粉体表面张力达到58mN/m；通过分散性能测试，改性后的UHMWPE粉体在水、多元醇中的分散性良好。

[0088] 实施例2：芳纶粉体的改性:

[0089] 原料品牌：Twaron帝人

[0090] 牌号：S011

[0091] 对位芳纶粉体

[0092] 特征：亮黄色粉体

[0093] 反应器容积：0.4m3静态真空反应器

[0094] 氟氮混合气:氟单质含量30vol％

[0095] 制备步骤：

[0096] 步骤1、将3000g芳纶粉体平铺于托盘中，厚度在3cm左右；

[0097] 步骤2、将托盘置于真空反应器中；

[0098] 步骤3、使用夹套将真空反反应器温度加热至150℃并稳定2小时；

[0099] 步骤4、对真空反应器内部进行抽真空处理，压力到-0.095Mpa；

[0100] 步骤5、对真空反应器充入氮气至常压；

[0101] 步骤6、依次重复步骤4、5，2次；

[0102] 步骤7、真空反应器静置1小时，让粉体的温度平衡在反应需要温度；

[0103] 步骤8、对反应器进行抽真空处理，压力达到-0.095Mpa；

[0104] 步骤9、将含氟量30vol％的氟氮混合气充入真空反应器内，至真空反应器内相对压力达到-0.05mpa(通过下述计算方法计算得到通入的混合气中含氟单质的质量为58g)，即氟单质与粉体的质量比约为1:52；

[0105] 步骤10、静置3小时(同时保持真空反应器温度150℃)，让反应充分进行；

[0106] 步骤11、将真空反应器抽真空至相对压力-0.095Mpa；

[0107] 步骤12、将真空反应器中充入氮气至常压；

[0108] 步骤13、对真空反应器进行抽真空至-0.095；

[0109] 步骤14、依次重复步骤13、14，2次，使真空反应器中的残留物尽量清除干净；

[0110] 步骤15、向真空反应器中充入惰性气体(或干燥空气)至常压；

[0111] 步骤16、打开真空反应器取出真空反应器中的粉体；

[0112] 步骤17、将粉体置于120℃的恒温干燥箱中静置2小时，去除粉体中残留的氟化氢；获得改性后的芳纶粉体。

[0113] 将改性后的芳纶粉体通过达因液滴入法检测表面能测试(预估改性后的粉体的表面张力约为60mN/m，选取英国舒曼品牌型号为达因液55、56、57、58、59、60、61、62)，型号为58及以下的达因液迅速将该粉体浸润，型号为59的达因液可以将粉体浸润，但浸润速度较慢(>3s),型号为60及以上的达因液不能浸润该粉体，检测到该粉体表面张力达到58mN/m；
通过分散性能测试，改性后的芳纶粉体在水中、多元醇中分散性良好。

[0114] 实施例3：低分子量PE(PE蜡)粉体的改性

[0115] 原料品牌：Ceridust

[0116] 牌号：3620

[0117] 粒径：7.5-9.5um

[0118] 反应器容积：0.4m3带有充气管道和抽真空管道的静态真空反应器

[0119] 氟氮混合气:氟单质含量30vol％

[0120] 制备步骤：

[0121] 步骤1、将2000g粉体平铺于托盘中，厚度在1cm左右；

[0122] 步骤2、将托盘置于真空反应器中；

[0123] 步骤3、将真空反应器温度稳定在30℃保持2小时；

[0124] 步骤4、对容器内部进行抽真空处理，压力到-0.095Mpa；

[0125] 步骤5、对反应器充入氮气至常压；

[0126] 步骤6、依次重复步骤4、5，2次；

[0127] 步骤7、静置1小时，让粉体的温度平衡在反应需要温度(30℃)；

[0128] 步骤8、对真空反应器进行抽真空处理，真空度为-0.095Mpa；

[0129] 步骤9、将含氟量30vol％的氟氮混合气充入真空反应器内，至真空反应器内相对压力达到-0.075mpa(通过下述计算方法计算得到通入的混合气中含氟单质的质量为36g)，即氟单质与粉体的质量比约为1:56；

[0130] 步骤10、静置3小时(同时保持真空反应器温度30℃)，让反应充分进行；

[0131] 步骤11、待3小时后，将真空反应器抽真空至相对压力-0.095Mpa；

[0132] 步骤12、将真空反应器中充入氮气至常压；

[0133] 步骤13、对真空反应器进行抽真空至相对压力为-0.095Mpa；

[0134] 步骤14、依次重复步骤12、13，2次，上述步骤可以尽可能的将真空反应器内的残留物尽量清除干净；

[0135] 步骤15、再将真空反应器中充入惰性气体(或干燥空气)至常压；

[0136] 步骤16、打开真空反应器取出反应器中的粉体；

[0137] 步骤17、将粉体置于50℃的恒温干燥箱中静置3小时，去除粉体中残留的氟化氢；获得改性后的PE蜡粉体。

[0138] 将改性后的PE蜡粉体通过达因液滴入法检测表面能测试(预估改性后的粉体的表面能为52～56mN/m，选取型号为51、52、53、54、55、56的达因液进行测试)，型号为54及以下的达因液迅速将该粉体浸润，型号为55的达因液能浸润粉体但浸润速度较慢(>3s),型号为56及以上的达因液不能浸润该粉体，检测到该粉体表面能达到54mN/m；通过分散性能测试，改性后的PE蜡粉体在水等各种溶剂中分散良好。

[0139] 根据上述方法又对LDPE、HDPE、PP、POM、PET、EPDM、PBT、PC、PPS和SI粉体进行改性，然后通过达因液滴入法检测表面能测试，检测得到改性前表面能和改性后的表面能。

[0140] 对上述粉体进行等离子改性(等离子改性方法见文献：低温等离子体在材料表面改性中的应用崔淑玲、刘金树)，并用本发明的达因液滴入法检测表面能测试，检测待测粉体的表面能，结果见表1。

[0141] 对LDPE粉体(低密度聚乙烯粉体)在采用本发明的制备方法改性前(左侧)、改性后(右侧)分别进行了水溶剂分散性能测试和SEM性能测试，结果分别见图3和图4。由图3可知，通过本发明的制备方法制备的LDPE粉体具有良好的亲水性能。图4表明通过本发明的制备方法制备的LDPE粉体表面发生了明显变化，表面积明显增大。

[0142] 图5为在采用本发明的制备方法改性后参比改性前的LDPE粉体(低密度聚乙烯粉体)的傅里叶红外光谱图，改性后的LDPE粉体在波数为1380cm-1处出现明显峰值，该处即生成的碳氟键峰。

[0143] 表1

[0144]

[0145] 其中采用的等离子体改性方法，一般的背景气体为空气、氧气、氮气或氩气，采用射频电极放电产生等离子体轰击材料表面。

[0146] 通过上表1列出的聚合物粉体经等离子改性后的表面能数据范围，可以看出经本发明的制备方法制备的有水双亲的聚合物粉体的表面能要高于经等离子体改性的表面能，而且更容易被水等极性溶剂浸润。

[0147] 等离子体改性的成本较高，其原因在于等离子束的直径很小，几乎无法规模化生产，而本发明的制备方法在整个气体氛围中进行的，材料只要与真空反应器中的气体氛围接触到都可以被改性，可以实现规模化生产；而且等离子体改性是具有时效性的，一般情况下，在没有特别保护的情况下，经改性后20分钟至数小时内使用效果较好，即使存储条件良好，也要在30～60天内使用。但是本发明的制备方法的改性效果是永久性的，其原因在于碳氟键键能高，正常条件下难以被破坏。经过实际测试也证实了该效果，申请人在2016年10月8日以该本发明的制备方法改性了一些UHMWPE粉体，在2019年8月经过达因液滴入法的表面能测试，仍然达到58mN/m，效果没有下降。

[0148] 本发明的制备方法制备的油水双亲的聚合物粉体，除了亲水性明显提高意外，同样是将极性基团接在材料表面，氟的引入可提高有机材料的亲油性(含氟有机材料通常具有亲油性)，因此实现了油水双亲。

[0149] 对比例：低分子量PE(PE蜡)粉体的改性

[0150] 与将实施例3不同的是：步骤9中，在第一次充入的氟氮混合气为含氟量60vol％的氟氮混合气至反应器压力达到-0.006MPa(通过下述计算方法计算得到通入的混合气中含氟单质的质量为136g)，即氟单质与粉体的质量比约为1:15；以及步骤10中，静置5小时(同时保持真空反应器温度30℃)，让反应充分进行。此时得到的改性粉体表面能通过达因液滴入法检测表面能测试，其表面能甚至低于32达因(粉体无法被型号为32达因的达因液浸润)。说明氟单质与聚合物粉体的质量比及反应时间对随机碳-氟键的产生具有明显影响。

[0151] 注：本发明采用的氟单质的质量mf计算方法如下：

[0152] mf＝(p2-p1)*VM/R/(T+273)*F*106

[0153] 其中:p1(Mpa):充入含氟/惰性气体混合气前反应器中的压强；

[0154] p2(Mpa)：充入含氟/惰性气体混合气后反应器中的压强；

[0155] F(vol％)：氟/惰性气体混合气中氟单质含量；

[0156] V(m3)：反应器容积；

[0157] M:氟单质的摩尔质量为38g/mol；

[0158] R:气体常数8.314；

[0159] T(℃):反应温度。