具体技术细节
[0007] 本发明采用注浆成型工艺，具有坯体复杂形状净成型和素坯强度高的优点，通过聚乙烯醇和水溶性酚醛树脂复合胶水成型素坯，其中聚乙烯醇胶水可以低温冷冻凝胶，物料混合后，放入冰柜中低温原位凝胶，防止物料沉降进而影响坯体密度均匀性，低温烧结酚醛树脂固化后，坯体强度可以达到机加工的强度要求，利用金刚石磨头对坯体表面修形，再高温下酚醛树脂排胶，碳残量可以达到60～70％，间接在坯体中引入均匀分布无机碳，最后反应烧结，在反应烧结渗硅过程中，无机碳和硅液反应生成碳化硅，降低游离硅含量，提高烧结体的强度。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 步骤1：将碳化硅粉体分散在水中，添加表面润湿剂、分散剂、消泡剂、脱模剂、触变剂、pH调节剂，制备固相体积分数55～75％的碳化硅浓悬浮液；
[0010] 步骤2：在90℃水浴条件下，将聚乙烯醇溶于水和二甲基亚砜的混合溶剂中得到聚乙烯醇胶水，在聚乙烯醇胶水中添加水溶性酚醛树脂液得到混合胶水，混合胶水中的聚乙烯醇与酚醛树脂的干重比为1:1～6；
[0011] 步骤3：将混合胶水加入到碳化硅浓悬浮液中混合，去泡，得到浆料，胶水干重与碳化硅干重比为1～20:100；注浆成型，可以实现复杂工件形状的净成型，液体中混料可以使各物相分散均匀，防止团聚；
[0012] 步骤4：将浆料倒入模具中，置于-25～-15℃温度下冷冻5～10小时凝胶成型，PVA低温物理凝胶，可以使成坯过程中，防止干燥过程中因密度差发生沉降，解冻后自然干燥12～24小时，取出坯体，继续干燥12～24小时，然后在坯体表面的微流道中注入有机浆料，40～80℃条件下干燥48～96小时，0～200Mpa冷等静压，再在160～180℃条件下低温烧结，酚醛树脂固化，干燥后得到预成型坯体；预成型坯体抗折强度达到40～90Mpa，可以对坯体进行机加工而不会对坯体结构强度产生破坏；
[0013] 步骤5：使用电镀金刚石磨头对预成型坯体进行表面修形；
[0014] 步骤6：在生坯工件中含有机树脂结合剂，要使陶瓷工件达到致密化，必须先将有机树脂结合剂完全烧失掉，才可进行后处理高温致密烧结工序，因此将修形后的预成型坯体放入马沸炉中，在氮气保护下按1～2℃/min速率升温至1100℃排胶1小时，得到成型坯体；若树脂结合剂分解速率太快，则可能导致生坯破裂，酚醛树脂和聚乙烯醇树脂碳化，形成毛细微孔，有利于反应烧结过程中渗硅，同时树脂碳化后，坯体中带入了大量的纳米无机碳，碳密度达到0.7～1g/cm3，和硅反应生成碳化硅，有利于提高反应烧结碳化硅的强度；
[0015] 步骤7：将成型坯体放置在烧结炉中，并埋覆在硅粉中进行烧结；
[0016] 步骤8：将烧结后的成型坯体放置于400℃熔融氢氧化钠中煮碱，去除表面的金属硅，然后对成型坯体的装配面进行精加工，所述精加工包括平面磨削-研磨-粗抛-精抛工序，并对成型坯体的非装配面和微流道内表面进行研磨抛光，得到碳化硅板；将两块碳化硅板装配面进行湿法清洗和等离子表面处理，微流道对齐，进行高温键合，螺栓拧紧，制备得到碳化硅微反应器。
[0017] 进一步的，步骤1中所述的表面润湿剂选用烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯阴离子型表面活性剂，或者聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子型表面活性剂中的任意一种，表面润湿剂添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.5～1.5％；所述的分散剂为聚乙烯亚胺、溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵中的任意一种，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.2～1.5％；所述的消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.1～1％；所述的脱模剂为二甲基硅油，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.3～1％；所述的触变剂为改性脲触变剂，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.3～1.5％；所述的pH调节剂为氨水，用于调节碳化硅浓悬浮液pH值至8～10。
[0018] 进一步的，步骤2所述的聚乙烯醇胶水中的水与二甲基亚砜的重量比为3～10:1，聚乙烯醇固含量为5～15wt％；所述的水溶性酚醛树脂液的固含量为40～60wt％；所述的混合胶水中的聚乙烯醇胶水与水溶性酚醛树脂液的混合比例为0.1～10:1。
[0019] 进一步的，所述步骤3具体为：在步骤1得到的碳化硅浓悬浮液中边搅拌边加入步骤2得到的混合胶水，混合胶水与碳化硅浓悬浮液的干重比为1～20:100，搅拌混合均匀后再进行湿法球磨6～12小时，然后在真空条件下磁力搅拌30min，得到浆料。
[0020] 进一步的，步骤4所述模具的表面有凸起结构，用于注模形成坯体表面的微流道。所述的有机浆料由混合胶水和平均粒径1微米的聚甲基丙烯酸甲酯微粉混合制备得到。流道中加入有机浆料可以防止坯体在烘干过程中流道截面积收缩变形，同时有机浆料中的有机成分在烧结后碳化，避免填充物对微流道的影响；
[0021] 进一步的，在使用电镀金刚石磨头对预成型坯体进行表面修形时，在精雕机上用80～200目电镀金刚石磨头对步骤4得到的预成型坯体的尺寸进行粗加工，加工余量为1～
2mm。坯体反应烧结后，有一定比例的收缩，为减少烧结后坯体的尺寸偏差，机加工时应给予坯体5～15％收缩率预备量。
[0022] 进一步的，所述的步骤7具体为：将步骤6得到的成型坯体放置在真空烧结炉中，加入硅粉，将成型坯体埋覆在硅粉中，所述硅粉与成型坯体的质量比为0.7～1.4:1；在真空烧结炉中按1℃/min的速率分别升温至200℃、500℃、800℃和1100℃，每个温度节点各保温2小时，然后以3℃/min的速率分别升温至1400℃和1700℃，在1700℃条件下保温2小时，完成烧结。
[0023] 进一步的，步骤8所述的精加工具体为：首先将烧结后的成型坯体装配面在平面磨床上进行表面磨削，平面度PV值达到0.01mm；然后在陶瓷磨盘上配合10微米金刚石研磨液研磨磨平，平面度PV值达到1～2微米；再在金刚石树脂丸片上进行粗抛，表面粗糙度达到10～20nm，平面度PV值达到0.5～1微米；最后在阻尼布上进行精抛，表面粗糙度达到5～10nm。
[0024] 进一步的，步骤8所述的湿法清洗具体为：将烧结后的成型坯体放置于400℃熔融氢氧化钠中煮碱，去除表面的金属硅；然后将烧结后的成型坯体装配面在平面磨床上进行表面磨削，平面度PV值达到0.01mm；在陶瓷磨盘上配合10微米金刚石研磨液研磨磨平，平面度PV值达到1～2微米；再在金刚石树脂丸片上进行粗抛，表面粗糙度达到10～20nm，平面度PV值达到0.5～1微米；最后在阻尼布上进行精抛，表面粗糙度达到5～10nm，完成对成型坯体装配面的精加工处理，对成型坯体的非装配面和微流道内表面进行研磨抛光，最后得到碳化硅板；依次用丙酮、酒精浸泡12小时，再放入去离子水(DI)中超声清洗10分钟，碳化硅表面去脂；在SPM液中恒温100℃加热10分钟，再放入去离子水(DI)中超声清洗10分钟，清除表面有机物和颗粒性污染物；在标准清洗1号液恒温100℃加热13分钟，再放入去离子水(DI)中超声清洗10分钟，去除颗粒和有机物质；在氢氟酸溶液中超声清洗2分钟，去除自然氧化层，再放入去离子水(DI)中超声清洗10分钟，在清除表面杂质的同时，在碳化硅表面生成超薄的亲水二氧化硅层，有利于高温键合，按体积比计，所述的SPM液配比为V(浓H2SO4):V(H2O2)＝3:1，所述的标准清洗1号液配比为V(NH4OH)∶V(H2O2):V(H2O)＝1:1:5；然后将碳化硅板放入等离子表面处理机腔室中，通入含氧气体，产生氧等离子体，温度控制在500-900℃，压力控制在60～120Pa，氧等离子体与表层碳化硅反应生成二氧化硅，反应时间为5～10分钟；氧等离子体与表层碳化硅反应生成二氧化硅；将两块经湿法清洗和等离子表面处理后的碳化硅板装配面微流道对齐，对两块碳化硅板加载压力，压力为1～4MPa，最后在退火炉1100～1400℃条件下进行退火，实现碳化硅板的装配面键合，螺栓拧紧，制备得到碳化硅微反应器。
[0025] 优选的，步骤8中所述的碳化硅板有一个定位孔，用于两块碳化硅板上微流道对准，四个角上有四个螺栓孔，可以将两块碳化硅板的装配面贴合后进行拧紧。精加工表面贴合，无泄漏，相比常规碳化硅微反应器用粘结剂黏连的方法，本装配方法避免了有机粘结剂对微流道中液体的污染。
[0026] 本发明的有益效果：
[0027] 步骤1、2、3中采用PVA和酚醛树脂混合胶水作为浆料结合剂，利用了PVA具有的在低温下物理凝胶的特点和酚醛树脂碳残量大的特点，首先PVA在冷冻条件下冰冻，解冻后发生凝胶，固化坯体，在坯体中固化的酚醛树脂既可以作为结合剂提高强度，同时在排胶碳化后，生成网络状碳灰，给坯体提供了无机碳，反应烧结过程中和渗硅液发生反应生成碳化硅，提高碳化硅烧结体强度，如表1所示，烧结体相对密度达到了98.55％。而常规碳化硅凝胶方法采用丙烯酰胺体系凝胶，通过加入炭黑引入碳粉，加入炭黑会导致浆料粘度过高，无法分散均匀，微观结构不一致的缺点，而碳化硅微反应器作为高温、高腐蚀、高压极端反应的容器，对碳化硅烧结体的微观结构均匀性要求高，因此，常规的凝胶方法并不能满足碳化硅陶瓷制造质量的要求。
[0028] 步骤4中，模具表面制造有凸形微结构，用于成形微流道，同时将坯体从模具中取出后，微流道中灌注有机浆料，有机浆料由混合胶水和平均粒径1微米的聚甲基丙烯酸甲酯微粉混合制备得到，流道中加入有机浆料可以防止坯体在烘干过程中流道截面积收缩变形，同时有机浆料中的有机成分在烧结后碳化，避免填充物对微流道的影响，成形后对微流道表面精加工，表面形貌图如图4所示，表面光滑，形状保持完整。
[0029] 步骤6中，将酚醛树脂和聚乙烯醇树脂碳化，形成毛细微孔，有利于反应烧结过程中渗硅，而传统干粉压制坯体成型方案，需通过控制碳的粒度和成型压力来形成孔隙率，容易造成反应烧结过程中，孔隙堵塞，无法渗硅液至内部，导致碳化硅陶瓷致密性差的缺点。
法律保护范围
涉及权利要求数量10：其中独权2项，从权-2项
1.一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤1：将碳化硅粉体分散在水中，添加表面润湿剂、分散剂、消泡剂、脱模剂、触变剂、pH调节剂，制备固相体积分数55～75％的碳化硅浓悬浮液；
步骤2：在90℃水浴条件下，将聚乙烯醇溶于水和二甲基亚砜的混合溶剂中得到聚乙烯醇胶水，在聚乙烯醇胶水中添加水溶性酚醛树脂液得到混合胶水，混合胶水中的聚乙烯醇与酚醛树脂的干重比为1:1～6；
步骤3：将混合胶水加入到碳化硅浓悬浮液中混合，去泡，得到浆料，胶水干重与碳化硅干重比为1～20:100；
步骤4：将浆料倒入模具中，置于-25～-15℃温度下冷冻5～10小时凝胶成型，解冻后自然干燥12～24小时，取出坯体，继续干燥12～24小时，然后在坯体表面的微流道中注入有机浆料，40～80℃条件下干燥48～96小时，0～200MPa冷等静压，再在160～180℃条件下低温烧结，酚醛树脂固化，干燥后得到预成型坯体；
步骤5：使用电镀金刚石磨头对预成型坯体进行表面修形；
步骤6：将修形后的预成型坯体放入马沸炉中，在氮气保护下按1～2℃/min速率升温至
1100℃排胶，得到成型坯体；
步骤7：将成型坯体放置在烧结炉中，并埋覆在硅粉中进行烧结；
步骤8：将烧结后的成型坯体放置于400℃熔融氢氧化钠中煮碱，去除表面的金属硅，然后对成型坯体的装配面进行精加工，所述精加工包括平面磨削-研磨-粗抛-精抛工序，并对成型坯体的非装配面和微流道内表面进行研磨抛光，得到碳化硅板；将两块碳化硅板装配面进行湿法清洗和等离子表面处理，微流道对齐，进行高温键合，螺栓拧紧，制备得到碳化硅微反应器。
2.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于步骤1所述的表面润湿剂选用烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯阴离子型表面活性剂，或者聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子型表面活性剂中的任意一种，表面润湿剂添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.5～1.5％；所述的分散剂为聚乙烯亚胺、溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵中的任意一种，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.2～1.5％；所述的消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.1～1％；所述的脱模剂为二甲基硅油，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.3～1％；所述的触变剂为改性脲触变剂，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.3～1.5％；所述的pH调节剂为氨水，用于调节碳化硅浓悬浮液pH值至8～10。
3.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于步骤2中所述的聚乙烯醇胶水中的水与二甲基亚砜的重量比为3～10:1，聚乙烯醇固含量为
5～15wt％；所述的水溶性酚醛树脂液的固含量为40～60wt％；所述的混合胶水中的聚乙烯醇胶水与水溶性酚醛树脂液的混合比例为0.1～10:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于所述步骤3具体为：在步骤1得到的碳化硅浓悬浮液中边搅拌边加入步骤2得到的混合胶水，混合胶水与碳化硅浓悬浮液的干重比为1～20:100，搅拌混合均匀后再进行湿法球磨6～12小时，然后在真空条件下磁力搅拌30min，得到浆料。
5.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于步骤4所述模具的表面有凸起结构，用于注模形成坯体表面的微流道。
6.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于步骤4所述的有机浆料由混合胶水和平均粒径1微米的聚甲基丙烯酸甲酯微粉混合制备得到。
7.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于所述的步骤5具体为：在精雕机上用80～200目电镀金刚石磨头对步骤4得到的预成型坯体的尺寸进行粗加工，加工余量为1～2mm。
8.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于所述的步骤7具体为：将步骤6得到的成型坯体放置在真空烧结炉中，加入硅粉，将成型坯体埋覆在硅粉中，所述硅粉与成型坯体的质量比为0.7～1.4:1；在真空烧结炉中按1℃/min的速率分别升温至200℃、500℃、800℃和1100℃，每个温度节点各保温2小时，然后以3℃/min的速率分别升温至1400℃和1700℃，在1700℃条件下保温2小时，完成烧结。
9.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于所述步骤8具体为：将烧结后的成型坯体放置于400℃熔融氢氧化钠中煮碱，去除表面的金属硅；然后将烧结后的成型坯体装配面在平面磨床上进行表面磨削，平面度PV值达到
0.01mm；在陶瓷磨盘上配合10微米金刚石研磨液研磨磨平，平面度PV值达到1～2微米；再在金刚石树脂丸片上进行粗抛，表面粗糙度达到10～20nm，平面度PV值达到0.5～1微米；最后在阻尼布上进行精抛，表面粗糙度达到5～10nm，完成对成型坯体装配面的精加工处理，对成型坯体的非装配面和微流道内表面进行研磨抛光，最后得到碳化硅板；将两块碳化硅板装配面依次用丙酮、酒精、SPM液、标准清洗1号液、氢氟酸溶液和去离子水进行清洗，按体积比计，所述的SPM液配比为V(浓H2SO4):V(H2O2)＝3:1，所述的标准清洗1号液配比为V(NH4 OH)∶V(H2O2):V(H2O)＝1:1:5；然后将碳化硅板放入等离子表面处理机腔室中，通入含氧气体，产生氧等离子体，氧等离子体与表层碳化硅反应生成二氧化硅；将两块经湿法清洗和等离子表面处理后的碳化硅板装配面微流道对齐，对两块碳化硅板加载压力，压力为1～4 MPa，最后在退火炉1100～1400℃条件下进行退火，实现碳化硅板的装配面键合，螺栓拧紧，制备得到碳化硅微反应器。
10.根据权利要求书1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于步骤8中所述的碳化硅板上有一个定位孔，使用定位销进行定位；碳化硅板的四个角上有四个螺栓固定孔。
