[0001] 本发明属于陶瓷成型领域，涉及一种采用基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法。

[0002] 微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。微反应器的通道尺寸远小于常规管式反应器，其内部往往由10～500μm的诸多微通道组成，比表面积大，可以实现对反应温度的精确控制和反应物料的精确配比。按微结构的不同可以将微反应器分为微通道式、多股并流式、毛细管式、微孔阵列式、降膜式和膜分散式等。同传统化工工艺相比，微化工工艺微反应工艺实现了对传质传热的真正强化，使化学过程具有传质传热快、收率高、安全环保、经济节能的特点。

[0003] 随着微反应器的快速发展和广泛应用，微加工技术中常用的材料，如金属、有机聚合物、玻璃和单晶硅等已经无法满足一些特殊反应的需求。碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高耐磨、耐高温、耐腐蚀、抗热震性好、导热系数大以及良好的抗氧化性等优越的性能，可处理包括氢氟酸、KOH等强腐蚀性物质，其高导热率决定了其具有极佳的换热效率，极大改善了反应过程的传热条件，加快了反应效率。美国康宁公司成功上市了G2、G4系列碳化硅微反应器，G2微反应器具有卓越的混合传质和换热功能，山东金德等国内企业也通过碳化硅无压烧结实现了碳化硅陶瓷微反应器的商品化。

[0004] 碳化硅常用的烧结方法有热压烧结、无压烧结、热等静压烧结、反应烧结，其中热压烧结和热等静压烧结对设备要求高，无压烧结方法温度高，生产成本高，而现有反应烧结由于工艺问题，烧结体强度达不到前三种方法。反应烧结碳化硅陶瓷由细颗粒α-SiC和添加剂压制成素坯，在高温下与液态硅接触，坯体中的碳与渗入的Si反应，生成β-SiC，并与α-SiC相结合，游离硅填充了气孔，从而得到高致密性的陶瓷材料。反应烧结能够在较低温度(≤1800℃)制备致密的超高温陶瓷。反应烧结过程中的化学反应高放热、且热力学自发进行，能够在相对较低温度下，产生足够能量和驱动力以达到最终产品的致密化。另外，原位形成的相之间的化学兼容性和分散的均匀性也能够被保证。实际生产中，坯体要有过量的气孔，以防止由于渗SiC过程中首先在表面进行，而形成不透气的SiC层，从而阻止反应烧结的继续进行，反应烧结过程中多余的气孔被过剩的Si所填满，从而获得无孔致密制品。

[0005] 公开号为CN104529460A的专利公开了一种水基C/SiC料浆及C/SiC坯体的凝胶注模成型的方法，公开号为CN1636938的专利公开了一种碳化硅表面改性方法，易中周对重结晶碳化硅凝胶注模成型及其性能进行了研究(易中周,谢志鹏,黄勇等人.重结晶碳化硅凝胶注模成型及其性能研究[J].硅酸盐通报,2002,4,3-7.)，中国建筑材料科学研究总院刘海林等人对光刻机用精密碳化硅陶瓷部件制备方法进行了研究(刘海林,霍艳丽,胡传奇等人.光刻机用精密碳化硅陶瓷部件制备技术[J].现代技术陶瓷,2016,37(3),168-178.)，上述方法都采用丙烯酰胺凝胶体系，丙烯酰胺没有苯环，本身无法引入大量碳微粉，同时丙烯酰胺单体容易与其他有机物发生聚合反应，难以通过有机物引入无机碳，因此，上述方法选择通过浆料中加入炭黑引入碳粉，但是容易造成物料难以分散均匀，炭黑颗粒大而导致的微观物相组织不均匀，此外丙烯酰胺对人体有害，工人无法长期接触，而本发明通过酚醛树脂烧结碳化引入无机碳，无机碳分布均匀，同时凝胶体系具有无毒的优点；公开号为CN104291827A的专利公开了一种酚醛树脂为碳源固相烧结制备复杂形状碳化硅陶瓷工艺，采用水溶性酚醛树脂喷雾造粒，再干粉压制制坯，此方法基于传统干粉压制工艺，缺点是制造复杂零件容易导致坯体局部压制密度不一致，烧结时，产生应力集中，开裂现象，而本发明采用凝胶方法，可以成型复杂零件的同时，保证坯体组织的均匀性；李佳祐(李佳祐.以酚醛树脂黏结氧化铝粉末制造快速原型[D],台北科技大学硕士学位论文,2011,台北.)使用热固性酚醛树脂做为氧化铝陶瓷粉末的黏结剂，使用快速成型方法铺层得到坯体，研究发现混合聚乙烯醇(PVA)后可制造出光滑的氧化铝陶瓷表面，但该方法只是研究了混合胶水中加入PVA提高坯体的塑性进而对氧化铝坯体开裂的影响，没有用到PVA的低温凝胶和酚醛树脂分解后无机碳的引入用于反应烧结。王子晨以纯碳粉作为原料、酚醛树脂为粘结剂、聚乙烯醇(PVA)为造孔剂，通过液相渗硅制得碳化硅/石墨复合陶瓷材料，此方法中压制坯体没有碳化硅，仅仅是碳粉，通过烧结过程中渗硅，产生碳化硅，因此，最终生成碳化硅/石墨复合陶瓷，而本发明中是凝胶法产生坯体，同时通过反应烧结过程中渗硅，与坯体中酚醛树脂分解产生的碳微粉发生反应生成碳化硅，提高碳化硅烧结体中，碳化硅的含量。

[0006] 本发明中使用了PVA和水溶性酚醛树脂混合液作为结合剂，PVA冷冻可以物理凝胶，使浆料在模具中直接凝胶固化成型坯体，同时，通过在模具内表面制作凸状花纹，脱模后，直接在坯体表面形成微流道，而用粉末压制法制造的坯体表面形成的微流道边缘在脱模过程中容易破裂；PVA烧结后碳化，产生了大量微细毛孔，反应烧结过程中，液体硅容易渗透到坯体中，而用粉末压制成型方法需通过控制碳的粒度和成型压力来形成孔隙率；此外，添加酚醛树脂，一方面提高了坯体的强度，同时烧结后酚醛树脂的碳残率高，与游离的硅重新结合形成β-SiC，将原来存在的α-SiC结合起来，提高了烧结密度和烧结强度。

[0035] 本发明提供了一种采用基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，碳化硅微反应系统及微反应器原理图如图1-A和图1-B所示，微反应系统是以微反应器为核心，微流泵、微换热器、微流控等为辅助的化工系统，通过对多个微反应器组合，可以实现“尺寸放大”和“数增放大”结合的效果，其中碳化硅微反应器包含可相互独立的反应物微混合通道，入料与收集接口，换热流体接口，反应模块为三层结构，上下层为盖板，中间层为混合或反应通道和换热通道，通过微流道结构和尺寸的设计，使流经的液体产生层流和紊流，层流用于调节所形成的复合物的位置和方向，紊流可以在两个液相的界面处形成复合物，换热通道用于精确控制反应区域的温度。本发明采用注浆成型工艺，利用PVA和水溶性酚醛树脂混合液作为混合胶水，PVA使坯体凝胶成型坯体，酚醛树脂一方面作为坯体机加工时的结合剂，有效解决了坯体表面形成的微流道边缘在机加工过程中容易破裂的问题；另一方面烧结后高的碳残量可以引入无机碳，在坯体内部形成大量贯通的毛细微孔，使得液体硅容易渗透到坯体中，酚醛树脂烧结后的残余的碳能与游离的硅重新结合，降低了游离硅含量。

[0036] 实施例1：

[0037] 步骤1：将400g碳化硅粉体加入100g水中，添加6g烷基聚氧乙烯醚(AEO)、4g四甲基氢氧化铵、3g有机硅消泡剂、2g二甲基硅油脱模剂，滴入20滴pH调节剂，调节pH值至9，碳化硅粉体在水中带负电，当浆料为弱碱性时，粒子表面会吸附正电而产生较强的静电斥力，混合后使用行星式球磨机进行分散，分散介质选用2mm氧化锆微球，分散20min，再加入5g改性脲触变剂，继续分散30min，制备出固相体积分数为55％，粘度值为200mPa·s的碳化硅浓悬浮液；

[0038] 步骤2：在90℃水浴条件下，将10g聚乙烯醇溶于80g水和10g二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中得到100g固含量为10wt％聚乙烯醇胶水(PVA胶水)，待冷却后，PVA胶水中添加80g固含量为50wt％的水溶性酚醛树脂液得到180g混合胶水，聚乙烯醇与酚醛树脂的干重比为1:5，使用分散盘搅拌1小时，混合均匀；

[0039] 步骤3：取步骤2制得的180g混合胶水边搅拌便加入到步骤1制得的碳化硅浓悬浮液中，均匀混合后，再进行湿法球磨10小时，抽真空磁力搅拌排除球磨过程中产生的气泡，消泡30min后得到完备的浆料；

[0040] 步骤4：将浆料倒入具有表面微细凸起结构的模具中，置于-20℃温度下冷冻6小时凝胶成型，PVA低温物理凝胶，可以使成坯过程中，防止干燥过程中因密度差发生沉降，解冻后在模具里面自然干燥24小时，然后从模具中取出坯体，继续自然干燥24小时，坯体表面流道注入有机浆料，放入烘箱中在45℃条件下烘72小时，再在烘箱180℃条件下低温烧结，酚醛树脂固化，得到预成型坯体；预成型坯体抗折强度达到60Mpa，可以对坯体进行机加工而不会对坯体结构强度产生破坏，所述的填充有机浆料是PVA和水性酚醛树脂所配制的混合胶水中加入平均粒径1微米PMMA微粉，流道中加入填充有机浆料可以防止坯体在烘干过程中流道截面积收缩变形，同时有机浆料中的有机成分在烧结后碳化，避免填充物对微流道的影响；

[0041] 步骤5：将预成型坯体固定在精雕机上，用120目电镀金刚石磨头对预成型坯体尺寸进行粗加工，留下1mm的加工余量，完成坯体表面修形，同时坯体反应烧结后，有一定比例的收缩，为减少烧结后坯体的尺寸偏差，机加工时应给予坯体15％收缩率预留量；此时坯体内含有胶水，称为含胶坯体。

[0042] 步骤6：将坯体放入马沸炉中，并在氮气保护下首先按1℃/min速率升温至300℃，紧接着按1.5℃/min速率升温至600℃，然后按2℃/min速率升温至1100℃排胶，之后保温1小时，酚醛树脂和聚乙烯醇树脂碳化，形成毛细微孔，有利于反应烧结过程中渗硅，同时树脂碳化后，坯体中带入了大量的纳米无机碳，碳密度达到1g/cm3，和硅反应生成碳化硅，有利于提高反应烧结碳化硅的强度，此时得到排胶后生坯，排胶后碳化硅表面SEM形貌图如图2所示，颗粒分布均匀，由于树脂结合剂碳化，表面有大量孔洞，反应烧结过程中有利于渗硅，和内部碳化后产生的无机碳反应生成碳化硅，提高烧结体强度；

[0043] 步骤7：成型后的坯体放入反应烧结炉中，按照硅与坯体质量比1:1称取硅粉，将坯体埋覆在硅粉中，在真空烧结炉中按1℃/min的速率，分别升温至200℃、500℃、800℃和1100℃，上述每个温度节点各保温2小时，然后以3℃/min的速率升温至1400℃，紧接着以3℃/min速率升温至1700℃，保温2小时烧成。此时得到碳化硅烧结体。

[0044] 步骤8：烧结后，放置于400℃熔融氢氧化钠中煮碱，去除试样表面的金属硅，对成型坯体装配面精加工，精加工分为以下几步：(1)将成型坯体装配面在平面磨床上进行表面磨削，平面度PV值达到0.01mm；(2)在陶瓷磨盘上配合10微米金刚石膏研磨磨平，平面度PV值达到1微米；(3)在金刚石树脂丸片上进行粗抛，表面粗糙度达到15nm，平面度PV值达到0.5微米；(4)在阻尼布上进行精抛，抛光后的碳化硅微表面白光干涉形貌图如图3所示，表面粗糙度达到5.329nm，碳化硅表面光滑，没有划痕，有利于高温键合，高温键合是将两片经过抛光的已刻蚀加工微结构的高平面度碳化硅陶瓷芯片面对面接触，在高温下，两片陶瓷之间原子吸收能量产生共价键，进而紧密的连接在一起，因此，对表面质量和平面吻合度要求高；精加工完成后再对非装配面和微流道内表面进行研磨抛光，微流道形貌图如图4所示。精加工完成后对碳化硅板进行湿法清洗，具体过程为：依次用丙酮、酒精浸泡12小时，再放入去离子水(DI)水超声10分钟清洗，碳化硅表面去脂；在SPM液中恒温100℃加热10分钟，再放入去离子水(DI)水超声10分钟清洗，清除表面有机物和颗粒性污染物；在标准清洗1号液恒温100℃加热13分钟，再放入去离子水(DI)水超声10分钟清洗，去除颗粒和有机物质；
在氢氟酸溶液中超声清洗2分钟，去除自然氧化层，再放入去离子水(DI)水超声10分钟清洗，在清除表面杂质的同时，在碳化硅表面生成超薄的亲水二氧化硅层，有利于高温键合。
湿法清洗完成后，进行等离子表面处理，具体过程为：碳化硅板放入等离子表面处理机腔室中，通入含氧气体，产生氧等离子体，温度控制在700℃，压力控制在90Pa，氧等离子体与表层碳化硅反应生成二氧化硅，反应时间为9分钟。表面处理完成后，将两块碳化硅板装配面贴合，定位孔使用定位销对准，微流道对齐，进行高温键合，具体过程为：对键合碳化硅板加载压力，压力为4MPa，在1100℃退火炉高温环境中进行退火，实现碳化硅板的装配面键合。
最后，碳化硅板上四个螺栓孔用螺栓拧紧，制备得到碳化硅微反应器。

[0045] 实施例2：

[0046] 采用与实施例1相同的方法制备得到含胶坯体、排胶后生坯和烧结体，并对含胶坯体、排胶后生坯和烧结体进行密度测试，每种类型取8个样品，其中含胶坯体和排胶后生坯本身表面会有孔洞或内部有连通孔洞，为了防止水渗入试片里面，于是使用石蜡把孔洞封住或填满，此方法称为封蜡法，具体步骤为将石蜡加热80℃至90℃间，放入试片使蜡封住含胶坯体和排胶后生坯表面或内部的孔洞，封蜡完成后在放置室温约20至30分钟后再称重。表1为含胶坯体、排胶后生坯、烧结体工件相对密度测量结果，相对密度指的是相对理论碳化硅密度。含胶坯体平均致密度达58.7％，标准差达0.127％，排胶后生坯平均致密度达
52.45％，标准差达0.128％，烧结体平均致密度达98.5％，标准差达0.192％。PVA和酚醛树脂混合胶水凝胶碳化硅坯体，干燥后，致密性和批一致性好，没有出现松散的情况，排胶后，树脂有机物分解，致密度标准差没有明显降低，说明有机物在坯体中分布均匀，烧结后致密度达到98％以上，达到了粉末干压成形的烧结体强度要求，因此，采用本发明方法具有成形复杂微流道工艺简单，陶瓷致密性好，强度高，质量稳定的优点。

[0047] 表1含胶坯体、排胶后生坯和烧结体致密度测量结果

[0048]

[0049] 实施例3：

[0050] 浆料在注浆干燥后容易受粉末颗粒间的毛细力作用而导致坯体破裂，所以利用树脂结合剂来改善破裂产生，但过多的树脂结合剂会使烧结时无法得到高致密碳化硅陶瓷工件，故设计一实验来找出最优的树脂粘结剂含量。

[0051] 进行不同聚乙烯醇和酚醛树脂用量对比实验，操作与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2中聚乙烯醇用量分别是50g和100g，水溶性酚醛树脂的用量分别为40g、60g、80g、100g、120g，混合制备得到混合胶水加入到步骤1得到的碳化硅悬浮液，得到的坯体中不同酚醛树脂和聚乙烯醇用量坯体质量情况如表2所示。

[0052] 表2坯体中不同酚醛树脂和聚乙烯醇用量坯体质量情况

[0053]

[0054]

[0055] 注：(Ο：表面光滑×：表面有瑕疵)

[0056] 在酚醛树脂与PVA混合比例中发现，当浆料中树脂结合剂剂聚乙烯醇固成份在1.25wt％时，坯体表面会有裂痕，说明聚乙烯醇太少，凝胶程度不够，而如果PVA固成份含量在酚醛树脂内比例过多时，坯体表面并不光滑且比较有孔洞产生，做出的工件其制密度也会降低。最终选择坯体中，聚乙烯醇固成份为2.5wt％，酚醛树脂固含量为10wt％。

[0057] 实施例4：

[0058] 碳化硅烧结体操作与实施例1基本相同，使用硬度仪在工件表面打点，并使用光学影像测量仪测试碳化硅陶瓷工件X、Y、Z三轴收缩率，实验结果得到X、Y、Z三轴收缩率分别为15.36％、16.43％、17.32％，作为设计工件的参考依据。

[0059] 实施例5：

[0060] 碳化硅烧结体操作与实施例1基本相同，使用万能材料试验机测试酚醛树脂固化后生坯和反应烧结后烧结体的抗折强度，每种试样取5个样品进行检测，如表3所示，生坯强度可以保证机加工，最后得到的烧结体平均抗折强度达到了712.134Mpa，达到了微反应器碳化硅陶瓷的使用要求。

[0061] 表3生坯和烧结体的抗折强度

[0062]

[0063] 实施例6：

[0064] 碳化硅烧结体操作与实施例1基本相同，不同之处在于步骤4中坯体放入烘箱中45℃条件下烘72小时后，进行冷等静压，再放入烘箱180℃低温烧结酚醛树脂固化，其中冷等静压压力分别为0MPa、30MPa、60MPa、90MPa、120MPa、150MPa，并测试不同冷等静压压力下，酚醛树脂固化后生坯和反应烧结后烧结体的抗折强度，测试结果如表4所示，从表中可知，冷等静压后有利于提高生坯的抗折强度，但是烧结体的强度并没有明显提高，反而冷等静压压力越大时，烧结体抗折强度下降，这是因为碳化硅采用反应烧结，压力太大，导致生坯太致密，反应烧结过程中，熔融硅液在表面与碳灰反应生成碳化硅堵塞了毛细微孔，硅液很难渗入坯体中，与坯体中的碳灰反应，导致内部成分不一致，强度变差。

[0065] 表4不同冷等压力下生坯和烧结体的抗折强度

[0066]

[0067] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。