本发明涉及一种把C3～C5的链烯催化气相氨氧化为a，b-不饱和单腈和HCN的方法。更具体地说，本发明涉及（1）催化气相氨氧化丙烯制备丙烯腈和HCN和（2）催化气相氨氧化异丁烯制备甲基丙烯腈和HCN的方法。在“a，b-不饱和单腈”这一术语中，“不饱和”指烯不饱和，而不包括炔不饱和。 本方法采用氧化催化剂，催化剂含V、Sb及Sn、Ti、Fe和Ga等助催化剂中的一种或更多种，助催化剂可提高活性。 美国专利4，162，992公开了链烯，特别是丙烯的氨氧化过程，使用的催化剂如下式： SbaVTicOx 其中a至少为6，c为能使c/a使比至少为0.5的数。然而，下面将会看到，Sb的量远远超出目前要求权利的方法中所用催化剂的范围。 在Barclay等人的美国专利3，681，421中，公开了在一种含锑、钒及含锡、铁、钴和钛等其他多价金属中的一种或更多种的氧化物组合物上进行的丙烯的气相催化氨氧化，其比例为1摩尔锑，0.12～0.5摩尔钒及0.25～0.5摩尔的每一种其他多价金属。故此催化剂中，每含一个钒原子，则至少含2个锑原子，及至少1/2个每种出现的前述多价金属原子，从而与本发明的方法中所用催化剂组成的成分式部分一致。Barclay等人的实施例1中的成分式为VSb2Sn，实施例3中的为VSb2Ti0.79，故和本发明的催化剂的成分式部分一致。但本 发明所用的催化剂却是采用一种和Barclay等人专利不同的方法制得的，尽管Barclay等人的专利与本发明的催化剂组成的成分式部分一致。 依据本发明，C3～C5的单链烯、分子氧和氨引入反应区并和固体氨氧化催化剂气相接触，从而使C3～C5的单链烯氨氧化为含3～5个碳原子的a，b-单不饱和无环腈，其中引入的分子氧和氨对引入的所述单链烯的摩尔比至少应分别为1.5和1.0，其中所述催化剂包含的元素及其比例如成分式所示： V1SbaMmNnOx 其中a＝0.5～2 M＝Sn、Ti、Fe和Ga中的一种或更多种 m＝0.05～3，通常最小为0.1，最大为1 N＝W、Bi、Mo、Li、Mg、P、Zn、Mn、Te、Ge、Nb、Zr、Cr、Al、Cu、Ce、B中的一种或更多种 n＝0.0～0.5， 催化剂的制备包括在水分散系中，使钒化合物和锑化合物接触，而所述钒化合物为溶液态。 前面的“不饱和”这一术语指碳-碳间链烯不饱和，产物腈不含炔不饱和。 在本方法的进入反应区的C3～C5链烯物料中，相对于链烯和烷烃的总摩尔数，可含最高至10mol%的C3～C5的烷烃。这样就可使用相对廉价的链烯物料而不需高度提纯。但通常进入反应区的烃物料除少量杂质外，几乎全为C3～C5的链烯。 本发明的上述陈述中的最后一项条款的重要性在实施例中作了 说明。采用实施例28的催化剂（重复Barclay等人的实施例1的催化剂）氨氧化丙烯，产率为0.09磅丙烯腈/（磅催化剂·小时）。比较起来，实施例9的催化剂成分式相同，但其中催化剂依本发明的方法制得，用于氨氧化丙烯，其产率为0.34。或者在实例10中，催化剂的组成相同，但实施例9的一部分催化剂未经洗涤，结果其产率为0.30磅丙烯腈/（磅催化剂·小时）。 用Barclay等人的实施例1催化剂，其产率经换算仅为0.032磅丙烯腈/（磅催化剂·小时）。 Brazdil等人的美国专利5，008，427中的催化剂和本发明的催化剂在很大程度上一致。它们用于烷烃的氨氧化，在该方法中丙烷对于O2和NH3需大过量。该专利还公开了原料中可含少量链烯（如丙烯），尽管实际实施例的原料中并无链烯。在大量的具体实施例中，丙烯腈的最大产率为0.068磅丙烯腈/（磅催化剂·小时）。 在本方法所用催化剂的制备中，焙烧温度必须在750℃以上，更为常见的是至少780℃。常用焙烧温度范围为790～1050℃。不囿于任何具体的理论，我们认为M元素提高了在制备成分式的催化剂的过程中所形成的VSbO4晶相的活性和稳定性。尽管为获得本催化剂组合物的高丙烯腈选择性，须对催化剂前体进行高温焙烧，但焙烧温度超过750℃时，易引起活性VSbO4相的分解，我们认为，M元素不仅提高催化剂的活性，而且起到稳定活性VSbO4晶相的重要作用。 尽管用低级醇、水或氢氧化铵溶液洗涤已制成并焙烧过的催化剂在某种程度上可提高催化剂在烯转化中的选择性（如丙烯转化为丙烯腈），但这种处理并不是必需的。 氨氧化反应在350～700℃温度范围内进行，但常在430～520℃ 范围内进行。后一个范围在丙烯氨氧化为丙烯腈以及HCN反应中尤其有用。 在本发明的氨氧化过程中，含链烯、氨和分子氧、惰性稀释剂（如果有的话）的混合物，在催化剂固定床或重力流动床，液化床或快速传递反应器中互相接触而进行气相反应。 可采用的惰性稀释气有N2、He、CO2和H2O等。在本方法的所有实施方案中，惰性稀释气和进入反应区的烯原料的体积比的范围常为0～8（更常见的为0～4）。 平均接触时间经常为0.01～10秒，但通常为0.02-5秒，更常见为0.1～2秒。 反应区的压力范围常为刚超过大气压至75psia，更常见为至50psia。 在先有技术中，从未间接提到过使用以Brazdil等的方法（美国专利5，008，427）制得的具有Barclay等人的专利的经验组成的催化剂。但我们确实获得了惊人的发现：用权利要求中的方法制得的在权利要求中引用的成分式范围内的催化剂组合物，可催化链烯（如丙烯）的氨氧化，其产率为最好的商品催化剂的2～5倍或更多倍，最好的商品催化剂的产率约为0.10磅丙烯腈/（磅催化剂·小时）。这一结果是在65%以上的丙烯腈收率和90%以上的丙烯转化率的基础上得到的。 此重大结果令人极为吃惊，在无实际数据时，自然无法预计。实验结果完全是一个意外的发现，甚至我们事先也未料到。 使用本催化剂较使用商品催化剂的另一优点是：一般产出少得多的丙烯醛，这样就简化了回收产物丙烯腈和HCN的过程。 表中总结的用于丙烯氨氧化反应的催化剂依下列实施例中所示的方法制得。一些催化剂焙烧后，用水或醇洗涤，然后干燥。在这些具体的实施例中，Nalco是指伊利诺斯州芝加哥的Nalco化学公司。Nyacol是指Nyacol产品公司，它是马萨诸塞州Ashland的PQ公司的附属公司。Degussa是指新泽西州Teterboro的Degussa公司，它是德国法兰克福的Degussa AG的下属公司。Nissan是指日本东京的Nissan化工有限公司。 某些具体实施例中提及的用醇或用水洗涤步骤依下述过程进行：将催化剂置于粗糙的烧结玻璃漏斗中，向催化剂上倾入醇或水，并搅拌使催化剂均匀分散在漏斗底部，然后不经抽吸，让所述量的醇和水通过催化剂。可以注意到，实施例中，较之所需要的醇量，需大量的水。如用水时，则采用蒸馏水，并洗涤至流出的洗涤水的电导率达到蒸馏水的电导率值为止。 实施例1 在2升烧杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直到生成深红色过氧复合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，烧杯盖上表玻璃。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入26.92克20%的SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后加入7.14克熏制TiO2（Degussa，P-25）和100.0克40%的SiO2溶胶（Nalco 2327）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在 810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂用甲醇进行1.5小时的索氏抽提，然后在120℃干燥。催化剂组成为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox-40%SiO2。 实施例2 组成为VSb1.5Ox的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入29.53克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直到生成深红色过氧复合物。然后加入70.63克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，10克焙烧过的催化剂用2升水在室温下洗涤，在120℃干燥。 实施例3 组成为VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入26.8克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入59.82克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入44.18克20%的SnO2溶胶（Nalco88SN123），然后加入4.68克TiO2粉末。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜。 重复前述步骤三次，四批干燥的物料完全混合成一个总物料，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在790℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，10.0克焙烧过的催化剂用6升水在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 （注意有部分催化剂未洗涤。在丙烯氨氧化反应试验中，证明其为活性催化剂，但不如本实施例中经洗涤的催化剂活性高）。 实施例4 经验组成为VSb2Sn0.5Ox的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含360毫升H2O和40克30%H2O2的混合物中加入7.93克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入25.30克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入26.27克24.9%的SnO2溶胶（Nyacol）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例5 成分式为VSb1.4Sn0.2Ti0.1Al0.001Ox的催化剂制备如下：在2升的烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入27.43克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物为止。然后加入61.25克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻 璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入90.46克10%SnO2溶胶（Nalco 1160），然后加入2.4克TiO2粉末和11.26克1.0%（重量）的Al（NO3）3·9H2O溶液。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠，然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用75毫升异丁醇在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例6 成分式为85%VSb1.1Sn0.2-15%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入27.61克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入48.43克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入85.08克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D），然后加入50克30%SiO2溶胶（Nalco）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用甲醇进行1.5小时索氏抽提，然后在120℃干燥。 实施例7 成分式为VSb7.5Cr2.5OX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含 60毫升H2O和30克30%H2O2的混合物中加入3.33克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入450毫升H2O，再加入39.78克Sb2O3粉末，之后持续加热30分钟。然后加入9.1克CrO3并再持续加热2小时。该浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过液并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目，研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。 实施例8 成分式为VSb12Ti15OX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含30毫升H2O和15克30%H2O2的混合物中加入1.5克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入450毫升H2O和28.78克Sb2O3粉末，并将该浆料加热30分钟。然后用少量水把19.72克TiO2调成浆状，加入体系，并再持续加热2小时。该浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目，研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。 实施例9 成分式为VSb2SnOX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入17.14克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入54.68克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入264.17克10.7%SnO2溶胶（Nalco 11181D）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目，研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例10 此催化剂为上一个实施例中未经洗涤的那部分催化剂。 实施例11 成分式为VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中，加入27.21克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入52.07克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入83.85克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D），然后再加入11.89克熏制TiO2（Degussa，P-25）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时，之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用75毫升异丁醇在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例12 此催化剂为上一实施例中未经洗涤的那部分催化剂。 实施例13 成分式为VSb1.2Sn0.2TiOX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向 含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中，加入24.32克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入46.53克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入74.94克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D），然后再加入21.26克熏制TiO2（Degussa，P-25）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂用150毫升异丁醇在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例14 成分式为85%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-15%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中，加入23.13克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入44.26克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入71.27克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D），然后再加入10.11克熏制TiO2（Degussa，P-25）和50.0克30%SiO2溶胶（Nalco）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克 焙烧过的催化剂用甲醇进行索氏抽提，然后在120℃干燥。 实施例15 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含540毫升H2O和60克30%H2O2的混合物中，加入16.33克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入50.31克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D），然后再加入7.14克熏制TiO2（Degussa，P-25）和133.3克30%SiO2溶胶（Nalco）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目，研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂在室温下用150毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例16 成分式为VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化剂制备如下：17.41克NH4VO3溶于1升热水中，加入26.03克Sb2O3粉末，浆料回流约3小时。然后加入41.92克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D）和5.95克熏制TiO2（Degussa，P-25）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇 在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例17 上一实施例中的一部分焙烧过的催化剂用甲醇进行1.5小时索氏抽提而不用异丁醇洗涤。 实施例18 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.75OX-40%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含540毫升H2O和60克30%H2O2的混合物中加入15.41克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入29.49克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入25.40克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后再加入10.1克熏制TiO2（Degussa，P-25）和133.33克30%SiO2溶胶（Nalco）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂在室温下用125毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例19 成分式为VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化剂制备如下：17.41克NH4VO3溶于600毫升热水，溶液在2小时内逐滴加入到26.03克Sb2O3粉末在400毫升水中形成的浆料中。混合物蒸煮1小时。加入37.38克12%SnO2溶胶（Nalco 1188）和5.95克熏制TiO2（Degussa，P-25）。 浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目，研磨后的催化剂最后在810℃焙烧了小时。在微型反应器中进行评估前，以甲醇对8.0克焙烧过的催化剂用索氏抽提法洗涤1.5小时，然后在120℃干燥。 实施例20 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5K0.001OX-40%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.3克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。取一滴浆料在滤纸上试验，看它是否渗液。因为浆料不渗液，加入26.9克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后再加入7.13克熏制TiO2（Degussa，P-25），0.18克10%KNO3水溶液和100.0克40%SiO2溶胶（Nalco 2327）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂用100毫异丁醇在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例21 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5-40%SiO2的催化剂制备如下：在 2升烧杯中，向含900毫升H2O2和100克30%H2O2的混合物中，加入27.21克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。加入52.07克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，加入水以维持体积恒定。加入83.85克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D），然后加入11.89克熏制TiO2（Degussa，P-25）。蒸煮浆料0.5小时。然后加入222克30%SiO2溶胶（Nissan）。浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇在室温下洗涤15分钟，然后在120℃干燥。 实施例22 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。加入31.24克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入26.92克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后加入7.14克粉状的TiO2和133.33克30%SiO2溶胶（Nissan）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛 分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂在室温下用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例23 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5-40%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入26.92克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后再加入7.14克熏制TiO2（Degussa，P-25）和117.65克34%SiO2溶胶（Nalco H-1034）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂在室温下用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例24 成分式为60%VSbSn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含540毫升H2O和60克30%H2O2的混合物中加入17.88克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。加入28.51克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮 约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入29.47克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后再加入7.81克熏制TiO2（Degussa，P-25）和133.33克30%SiO2溶胶（Nissan）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂在室温下用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例25 此催化剂的制法同第一个实施例类似，只是规模较大。其组成和第一个实施例相同。但是，形成浆料后的步骤不同，浆料经蒸发获得一定程度的浓缩，然后在一个试验厂规模的喷雾干燥，制成可流体化微球催化剂。4.5磅催化剂由腔室中回收，3.5磅催化剂由旋流器中回收。 腔室中产品的500克样品在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时，以及在810℃焙烧3小时。100克这种催化剂用1500毫升异丁醇洗涤，然后干燥。 实施例26 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。加入31.24克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3 小时，不时加入水以维持体积恒定。加入50.3克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后加入7.14克熏制TiO2（Degussa，P-25）和133.33克30%SiO2溶胶（Nalco）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时。在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂在室温下用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例27 成分式为80%VSb1.2Ga0.2Ti0.5OX-20%SiO2的催化剂制备如下：在烧杯中，向含450毫升H2O和50.0克30%H2O2的混合物中加入5.63克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。加入10.78克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入5.15克Ga（NO3）3·9H2O（事先溶于少量水），然后加入2.46克熏制TiO2（Degussa，P-25）和16.67克30%SiO2溶胶（Nissan）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂在室温下用75毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例28 成分式为VSb2SnOx的催化剂制备如下：在95-100℃下，在10分钟内，向搅拌的含240克水和80克浓硝酸（70%）的混合物中加入46.64克Sb2O3粉末。维持温度在95-100℃，在30分钟内，向搅拌的悬浮液中加入18.99克Sn金属粉末（325目）。在该温度下继续搅拌15分钟;然后冷却浆料并离心。固体饼状物重新在40℃的240克水中形成悬浮液。浆料的pH值通过加入约80毫升NH4OH溶液（含1/3的28%NH4OH和2/3的水）提高到7.0。浆料再搅拌5分钟，再调节pH值为7.0，并再次离心。固体饼状物再次在240毫升水中形成悬浮液并再次离心。固体饼状物中加入14.63克V2O5粉末并充分混合。湿的糊状物以薄层形式在120℃干燥过夜，干燥的粉末在290℃焙烧2小时，在425℃焙烧2小时，在650℃焙烧3小时，在850℃焙烧16小时。 实施例29 此催化剂为前一实施例中的以异丁醇洗涤（以75毫升洗涤8克催化剂）的催化剂，然后再在120℃干燥过夜。 实施例30 成分式为60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入8.16克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入15.62克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入13.46克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后加入3.57克熏制TiO2 （Degussa，P-25）和33.33克30%SiO2溶胶（Nissan）以及10.0克熏制（Aeroil）SiO2。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂在室温下用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例31 成分式为VSb1.2SnTiOX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入9.21克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入17.62克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入75.89克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123）。然后加入8.05克熏制TiO2（Degussa，P-25）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂在室温下用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例32 成分式为VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入27.21克V2O5， 室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入52.07克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入83.85克10.7%SnO2溶胶（Nalco 1181D），然后加入11.89克熏制TiO2（Degussa，P-25）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂在室温下用75毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例33 成分式为VSb1.2Sn0.5Ti0.5的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入11.99克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入22.95克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入49.42克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后加入5.24克熏制TiO2（Degussa，P-25）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂在室温下用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例34 经验组成为70%VSbSn0.2Ox的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入13.46克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入32.18克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入17.82克25%SnO2溶胶（Nyacol）并再加热浆料1小时。然后冷却浆料，并离心除去未反应Sb2O3，得到一个固含量为10.02%的黑色水溶胶。 上述物123.1克和9.23克40%SiO2溶胶（Nalco 41D01）混合，并在加热板上蒸发，然后在120℃干燥过夜，得到15.58克固体。此固体进一步在425℃加热3小时，在650℃加热8小时。然后研磨该固体得到7.61克20-35目颗粒。此固体最后在810℃加热3小时，然后用22升水洗涤。 实施例35 经验组成为60%VSb1.4Sn0.2Ti0.5-40%SiO2的催化剂：在2升烧杯中，向含540毫升H2O和SiO2及60克30%H2O2的混合物中加入15.02克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入33.54克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入24.77克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后加入6.57克熏制TiO2（Degussa，P-25）和133.33克30%SiO2溶胶（Nissan）。催化剂浆料 以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇在室温下洗涤，然后在120℃干燥。 实施例36 成分式为85%VSb1.2Sn0.5Ti0.5OX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含450毫升H2O和50.0克30%H2O2的混合物中加入10.19克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入19.50克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入42.01克20%SnO2溶胶（Nalco 88SN123），然后加入4.45克熏制TiO2（Degussa，P-25）和25.0克30%SiO2溶胶（Nissan）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8克焙烧过的催化剂用125毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例37 成分式为80%VSb1.2Fe0.2Ti0.5-20%SiO2的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入11.42克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。 然后加入21.85克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入4.35克醋酸亚铁，4.99克熏制TiO2（Degussa，P-25）和33.33克30%SiO2溶胶（Nissan）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 实施例38 成分式为80%VSb1.2Cr0.2Ti0.5Ox的催化剂依前一实施例方法制备，只是以CrO3代替醋酸亚铁，其用量应满足成分式。 实施例39 经验组成为VSb1.4Sn0.2Ti0.3OX的催化剂制备如下：在2升烧杯中，向含400毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入26.10克V2O5，室温下搅拌约15分钟，直至形成深红色过氧复合物。然后加入58.45克Sb2O3粉末，加热板温控器设在“高”处，并用表玻璃盖住烧杯。随着加热的进行，浆料颜色由黄变绿继而变黑。混合物蒸煮约3小时，不时加入水以维持体积恒定。加入42.12克20.58%SnO2溶胶，然后加入6.87克熏制TiO2（Degussa，P-25）。催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0 克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇洗涤，然后在120℃干燥。 在前述催化剂制备中使用的SnO2溶胶如下制得：在带有电磁搅拌和温度计的4升烧杯中加入1800毫升水和900毫升浓硝酸。在维持反应温度为55-60℃（不超过60℃）的情况下，在2-2.5小时内加入300克锡金属（～20目）。白色悬浮液在室温下搅拌过夜，然后离心。这样可完全分出SnO2并可使上层液体倾出而不搅动固体。合并在一起的固体在水（～2.5升总体积）中分散成悬浮液，然后向此悬浮液中加入380毫升浓NH4OH将pH值调至7，悬浮液稀释至3500毫升并搅拌过夜。再次离心悬浮液，取出固体，合并固体并用新鲜水稀释至3500毫升（第一次水洗）。此悬浮液搅拌过夜，第三次离心。弃去水，通过在离心瓶中再次形成悬浮液，用水对固体进行第二次洗涤（第二次水洗）。振摇使固体分散后，将离心瓶调整至重量相称并进行第四次离心。清的水洗出液弃去。用JPB′S试纸（Aldrich生产）测出水洗出液仍含有＞0.5克/升的硝酸根离子。于是，将固体在离心瓶内再次形成水悬浮液，而进行第三次洗涤。离心后，洗涤水为稀的牛奶状溶胶。固含量仅为0.113%，试纸测得结果为1克硝酸根/升（使用试纸前，洗出液以1∶10稀释）。如果再洗，则会使更多的SnO2胶溶出来，故过程至此即止。洗完最后一次后回收得到1564.2克的湿饼状SnO2。向湿的固体中加入117.8克40%的甲胺溶液，研磨得到一个透明的灰色膏状物并以2122克水稀释此膏状物，从而制得一个20%的溶胶。由于部分固体内有胺溶液渗入而形成团块，故研磨不易进行。这些团块粘而滑，且不易分散。更难处理的团块由烧杯中取出，在一个大的蒸发皿上用烧杯底把它压碎，从而使之消解。溶胶中有一些未反应的灰色锡金属悬浮着，故最后再进行一次30分 钟的离心。这样分离出了金属，但溶胶无法完全倾出。于是，溶胶在布氏漏斗上用玻璃微纤维滤纸过滤，以除去悬浮的金属。最终溶胶为浅灰绿色，固含量为20.58%。 实施例40 实施例1的组成的催化剂前体浆料以该实施例的方法制得，只是规模较大。然后，一小部分这种催化剂浆料以恒定的搅拌速度在加热板上蒸发至变稠。然后在120℃干燥过夜，并在290℃焙烧3小时，在425℃焙烧3小时，在650℃焙烧8小时。之后，研磨催化剂并筛分至20-35目。研磨后的催化剂最后在810℃焙烧3小时。在微型反应器中进行评估前，8.0克焙烧过的催化剂用100毫升异丁醇洗涤。 上述的催化剂在氨氧化反应过程中进行试验，其结果总结于下表。在这些过程中，列于左侧内的催化剂装在内径为3/8英寸的管状不锈钢固定床反应器中。压力略高于大气压。反应器备有预热臂，并浸在可控温的熔融盐浴中。原料加到催化剂上，至少半小时后才开始收集产物;每个实施例的反应持续30-60分钟，在此期间取样分析。 显然，对于本领域的技术人员来说，在不偏离公开内容的精神和范围以及权利要求范围的前提下，可根据前述公开内容和讨论对本发明进行改进和深化。