[0001] 本发明属于一种具有亚化学计量比的氮氧锆铈Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12纳米材料，其由5～30纳米小颗粒团聚成球形大颗粒，在光催化产氢方面具备优异性能，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在应用性能。

[0002] 寻找合适的半导体材料作为稳定高效且可见光响应的光催化剂成为研究的热点。普遍来说，目前所研究的光催化剂都含有d0电子构型(例如：Ti4+,Nb5+和Ta5+)或者d10电子构型(例如：In3+,Ga3+和Ge4+)的过渡金属离子。这些含有d0或d10金属离子的金属氧化物的价带顶部通常是由O的2p轨道所组成，因此这些金属氧化物具有较宽的禁带宽度以至于在可见光下不具备光催化性能。因为N的2p态与O的2p态相比更呈电阳性，所以这些氧化物光催化剂的价带顶部可以通过引入N元素而得到提高。因此，人们研究了许多氮氧化物作为可见光响应的光催化剂，例如：TaON,BaTaO2N,SrNbO2N,TiO2N,等等。然而这些氮氧化物比较不稳定，可能是由于引入N元素的同时引起了大量本体和表面缺陷的出现，从而导致较为缓慢的电荷分离效率和快速的电荷附和效率。然而也有这样的报道：本体缺陷可以作为光生电子空穴的附和中心，然而表面和亚表面的氧缺陷可以作为光催化反应的反应活性位或者有利于电荷分离。另外，这些表面缺陷可以作为光生电子空穴的捕获中心，从而起到促进电子转移和抑制电荷附和的作用。需要注意的是，这些材料表面缺陷的浓度在理论上可以通过调节材料的几何和电子结构而得到调整。然而，通过调节表面缺陷的浓度从而使氮氧化物作为稳定高效的光催化剂依然是一个挑战。

[0003] 本发明中我们设计了一种具有合适表面缺陷浓度的新型Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12固溶体材料作为稳定高效且可见光响应的产氢光催化剂。而且，把这种材料作为产氢端来构造Z体系，可以实现可见光分解纯水。结合结构表征和理论计算结果，我们把Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12固溶体材料具有出色的光催化活性和稳定性归因于表面和亚表面氧空穴提高了光生载流子的分离率。

[0023] 下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

[0024] 本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

[0025] 本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

[0026] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。

[0027] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。

[0028] 下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。

[0029] 实施例1

[0030] 步骤一、氮氧锆铈固溶体的制备

[0031] 在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入亚硝酸铈(0.3毫摩尔)，硝酸锆(0.7毫摩尔)，二氧化锗(0.5毫摩尔)，柠檬酸(0.5毫摩尔)以及30毫升去离子水溶液，200℃反应24个小时后取出；取50～200毫克步骤(1)得到的产物置于管式炉中的石英方舟内，以0.04L/min通入充分氨气，反应10小时，得到固溶体Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，尺寸为5～30纳米，小纳米颗粒团聚成球形大颗粒、晶形为立方相。

[0032] 步骤二、性能表征测试

[0033] 50毫克氮氧锆铈加入到0.35摩尔/升Na2S和0.25摩尔/升Na2SO3溶液中，可见光或全波段光照射24小时，然后抽真空重复以上操作，共反应24天；50毫克2％RuO2负载的氮氧锆铈固溶体和50毫克1％Pt负载的三氧化钨加入1毫摩尔/升的碘化钠溶液中，可见光或全波段光照射24小时，然后抽真空重复以上操作，共反应72小时。

[0034] 图1为产品的电子照片，可以看出所制备的氮氧锆铈为黄绿色粉末。

[0035] 图2是实施例1所制备的氮氧锆铈作为产氢光催化剂的性能图。其中：曲线1是以实施例1所制备的氮氧锆铈50毫克作为产氢光催化剂，全波段光照射，50毫升0.35摩尔/升Na2S和0.25摩尔/升Na2SO3溶液的测试条件下的产氢曲线。曲线2是可见光照射下的产氢曲线。从图2可知，氮氧锆铈作为产氢光催化剂在可见光或全波段光照射24小时的产氢量分别是19微摩尔和102微摩尔。同时，反应第24天产氢量依然未下降说明氮氧锆铈具有非常好的稳定性。

[0036] 图3是实施例1所制备的氮氧锆铈作为Z体系产氢端的光催化分解纯水图。其中：曲线H2和O2是以50毫克2％RuO2负载的氮氧锆铈固溶体和50毫克1％Pt负载的三氧化钨加入1毫摩尔/升的碘化钠溶液中，全波段光下照射24小时的产氢产氧量。曲线H2'和O2'是可见光照射下的产氢产氧曲线。可见光下照射24小时的产氢产氧量分别是2.28微摩尔和1.11微摩尔，全波段光照射24小时的产氢产氧量分别是8.63微摩尔和4.11微摩尔。

[0037] 图4为产品的X射线衍射图谱，经鉴定为Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12。曲线是所制备的氮氧锆铈颗粒在扫描速度为3°/min，扫描范围为10°-80°的X射线衍射图谱。

[0038] 图5为实施例1的透射电镜图，通过观察样发现样品的晶格线与Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12晶型的晶格间距相吻合，证明了合成的颗粒为Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12。

[0039] 图6为实施例1的扫描电镜图，通过观察样品形貌，其为5～30纳米小颗粒团聚成球形大颗粒。

[0040] 实施例2

[0041] 步骤一、CexZr1-xO1.88N0.12(x＝0.1～0.9)固溶体的制备

[0042] 在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入亚硝酸铈(x毫摩尔)，硝酸锆(1-x毫摩尔)，二氧化锗(0.5毫摩尔)，柠檬酸(0.5毫摩尔)以及30毫升去离子水溶液，200℃反应24个小时后取出；取50～200毫克步骤(1)得到的产物置于管式炉中的石英方舟内，以0.04L/min通入充分氨气，反应10小时，得到固溶体CexZr1-xO1.88N0.12。

[0043] 步骤二、性能表征测试

[0044] 50毫克氮氧锆铈加入到10％甲醇溶液中，可见光或全波段光照射24小时，然后抽真空重复以上操作；50毫克2％RuO2负载的氮氧锆铈固溶体和50毫克1％Pt负载的三氧化钨加入1毫摩尔/升的碘化钠溶液中，可见光或全波段光照射24小时，然后抽真空重复以上操作。

[0045] 实施例3

[0046] 步骤一、Pt/Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12光催化剂的制备

[0047] 在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入亚硝酸铈(0.3毫摩尔)，硝酸锆(0.7毫摩尔)，二氧化锗(0.5毫摩尔)，柠檬酸(0.5毫摩尔)以及30毫升去离子水溶液，200℃反应24个小时后取出；取50～200毫克步骤(1)得到的产物置于管式炉中的石英方舟内，以0.04L/min通入充分氨气，反应10小时，得到固溶体Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12。将获得氮氧锆铈固溶体100毫克和2.1～10.5毫克氯铂酸(Pt和Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12质量比1～5％)在400℃下空气中烧结3小时后取出。

[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。