技术领域
[0001] 本发明属于掺杂钴化合物的制备技术领域，具体涉及一种掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 球形碳酸钴是锂离子电池钴酸锂正极材料中应用最为普遍的一种前驱体材料，钴酸锂相对于其它正极材料来说具有开路电压高、比能量大及易合成的优点，而且能够快速充放电，但是以现有技术制备的钴酸锂存在抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低等缺点。为了改善钴酸锂性能，将钴酸锂材料中掺杂Mg、Al等，现有掺杂方法是在碳酸钴前驱体合成过程中以共沉淀的形式加入，但Mg、Al等的加入会影响碳酸钴的成球和粒径生长。
具体实施方式
[0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022] 本发明实例提供了一种掺杂碳酸钴制备方法，包括如下步骤：
[0023] 步骤S01：制备碳酸钴；
[0024] 步骤S02：将碳酸钴加入到金属醇盐中混合得到包覆金属醇盐的碳酸钴，该过程是物理吸附的过程；
[0025] 步骤S03：将包覆后的碳酸钴干燥得到掺杂碳酸钴。
[0026] 上述实施例的掺杂碳酸钴制备方法，将制备碳酸钴和掺杂的过程分开进行，使得掺杂的过程不会影响碳酸钴颗粒的生长，易于控制碳酸钴形貌和粒径生长，可以制备粒径均一、包覆均匀、大粒径的掺杂碳酸钴。
[0027] 具体地，金属醇盐溶液为乙醇镁溶液、乙醇铝溶液和乙醇钛溶液中的至少一种，则掺杂碳酸钴为掺Mg、Al和Ti中的至少一种的碳酸钴。
[0028] 具体地，步骤S01的过程包括如下具体步骤：
[0029] 步骤S01-1：以纯水和碳酸氢铵为底液，控制底液中水解产生的碳酸根浓度为3～5g/L，温度为30～65℃；
[0030] 步骤S01-2：配制钴盐浓度为60～180g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为100～300g/L的碳酸氢铵溶液；
[0031] 步骤S01-3：按照钴盐溶液中钴盐和碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:2～1:3，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入到底液中在搅拌的条件下反应得到碳酸钴湿料；
[0032] 步骤S01-4：将碳酸钴湿料洗涤、脱水得到碳酸钴，脱水后的碳酸钴的水分含量小于5％。
[0033] 步骤S01中的碳酸根是碳酸氢根离子水解产生的。步骤S01的过程可以在反应釜中进行，即先将底液加入反应釜中，再将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液反应物料加入到反应釜中反应。
[0034] 步骤S01-1中，温度的选择依据是：如果低于30℃，则晶粒生长缓慢且晶粒间易聚集；高于65℃，则晶粒生长太快，不利于粒径控制。此外，碳酸氢铵随温度升高越容易分解(NH4HCO3＝NH3+H2O+CO2)，分解产生的氨容易与钴 络合，从而减少了晶核的生成数量，使钴源易于在现有的颗粒上生长，影响粒径控制。底液中加入碳酸氢铵使得底液呈弱碱性。当钴盐溶液加入到底液中，由于底液中有大量的碳酸氢铵，易生成大量的细晶核，利于控制碳酸钴的生长过程。
[0035] 步骤S01-3中，通过控制钴盐和碳酸氢铵的摩尔比，可以使得体系中钴盐分子和碳酸氢铵分子充分接触反应。
[0036] 步骤S01-4中，通过控制碳酸钴的水分含量来调整后续饱和吸附量，从而控制碳酸钴对Mg、Al和Ti的吸附比例，同时干燥步骤节省时间和能源。
[0037] 具体地，步骤S01-3采用分阶段控制工艺参数的方式进行，便于控制碳酸钴的形貌和粒径，具体如下：
[0038] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程的初期，钴盐溶液的流量为50～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为100～800L/h，pH为7.6～7.8，温度为30～65℃，搅拌的转速为100～220r/min，优选为100～200r/min，反应过程中保持固含量为300～1000g/L。
[0039] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为10μm时，钴盐溶液的流量为30～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为50～800L/h，优选为50～700L/h，pH为7.2～7.8，优选为7.2～7.6，温度为30～55℃，搅拌的转速为100～250r/min，优选为110～250r/min，分离出母液，保留固体继续生长，反应过程中保持固含量为
600～1200g/L。一般情况下，通过流量控制，当物料填满反应釜后，碳酸钴湿料的粒径达到
10μm。
[0040] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为15μm时，钴盐溶液的流量为10～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为20～800L/h，优选为50～700L/h，pH为7.0～7.8，优选为7.1～7.6，温度为30～50℃，搅拌的转速为100～300r/min，优选为120～300r/min，控制固含量为800～1400g/L。
[0041] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为18μm时，钴盐溶液的流量为10～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为10～800L/h， pH为6.8～7.8，温度为30～55℃，搅拌的转速为100～220r/min，控制固含量为1000～1600g/L。向反应体系中加入表面活性剂，加入质量为碳酸钴中的钴质量的0.1～1％。
[0042] 上述制备碳酸钴的过程中采用分阶段控制反应物流量、pH、温度和/或者固含量等工艺条件，使得碳酸钴分步生长，易于控制碳酸钴的形貌和粒径。
[0043] 反应起始阶段，需要大量的颗粒生长基(晶核)，碳酸钴在晶核表面缓慢生长，才能得到高密度的碳酸钴，在高pH值下，碳酸氢铵大大过量，可以加速碳酸钴的生成，但pH值高于7.8，晶核会大量聚集，影响其形貌和密度，为防止晶核聚集，在上述pH范围内，需采用较强搅拌和较低的固含量。
[0044] 反应中期，碳酸钴粒径长到一定值时，降低反应pH值，并减小进料量，防止生成新的晶核，使后续加入的物料只在现有的碳酸钴的表面上生长，随着反应的进行，反应体系中固含量增加，会使搅拌强度降低。为了保证其搅拌强度，可将搅拌转速增加。
[0045] 反应后期，粒径长到一定范围时，颗粒表面活性降低，阻碍了颗粒的继续生长，容易形成新的生长点，产生细小晶粒。为了抑制细小颗粒的产生，向反应体系中加入一定量的表面活性剂，同时进一步减小物料进料速度。
[0046] 具体地，步骤S02中，碳酸钴中钴和金属醇盐中金属的摩尔量的比为1:0.001～1:0.1。例如，如果只掺杂了单一金属Mg、Al或者Ti，则碳酸钴中钴和乙醇镁的中的Mg的摩尔量比为1:0.001～1:0.1；和/或者，碳酸钴中钴和乙醇铝中的Al的摩尔量比为
1:0.001～1:0.1；和/或者，碳酸钴中钴和乙醇钛中的Ti的摩尔量比为1:0.001～1:0.1。
[0047] 具体地，步骤S02的混合的过程中，在常温下搅拌碳酸钴以及金属醇盐溶液3～10小时。
[0048] 搅拌可以使金属醇盐，特别是乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛包覆均匀，搅拌时间的长短影响碳酸钴包覆金属醇盐，特别是乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的量，从而影响掺杂的效果。如果搅拌时间少于3小时，则包覆不充分；如果搅拌时间 长于10小时，则容易使局部包覆过多。
[0049] 具体地，步骤S03的过程中，干燥的温度为60～200℃。干燥过程中产生的醇，特别是乙醇可以回收使用。
[0050] 在该干燥温度下，金属醇盐分解出醇，金属留在碳酸钴颗粒上，例如，乙醇镁、乙醇铝和/或者乙醇钛分解出乙醇，镁、铝和/或钛保留在碳酸钴颗粒上；若高于此温度碳酸钴则容易分解。
[0051] 本发明实施例采用上述方法制备的掺杂碳酸钴是以碳酸钴为核，金属醇盐包覆在碳酸钴表面。该金属醇盐可以是乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛中的至少一种。
[0052] 本发明实施例采用上述方法制备得到的掺杂碳酸钴为掺Mg、Al和Ti中的至少一种的碳酸钴，其中，Mg、Al和/或者Ti的总质量在掺杂碳酸钴中的占比为0.1％～10％。例如，如果只掺杂了单一金属，则Mg的质量占比为0.1％～10％；和/或者，Al的质量占比为0.1％～10％；和/或者，Ti的质量占比为0.1％～10％。
[0053] 本发明制备的碳酸钴主要作为锂离子电池材料钴酸锂的前驱体材料，钴酸锂具有压实密度高，充放电电压高等优点，但存在热稳定性差等不足；杂质金属，特别是Mg、Al和Ti等元素的加入可提高钴酸锂的性能，当Mg、Al和Ti的加入量均小于0.1％时，对性能的提升有限，但Mg、Al和Ti的加入量均高于10％时，会导致钴酸锂的密度等性能下降，因此，选择Mg、Al和Ti的加入量均为0.1％-10％。
[0054] 本发明实施例还提供了一种掺杂四氧化三钴制备方法，将上述的掺杂碳酸钴在300～800℃，氧气或者氮气气氛下，焙烧3～10h制备得到掺杂四氧化三钴。优选该掺杂碳酸钴为掺Mg、Al和Ti中的至少一种的碳酸钴，则掺杂四氧化三钴为掺Mg、Al和Ti中的至少一种的四氧化三钴。
[0055] 本发明实施例还提供了一种采用上述的掺杂四氧化三钴制备方法制备的掺杂四氧化三钴。优选该掺杂四氧化三钴为掺Mg、Al和Ti中的至少一种的四氧化三钴。
[0056] 上述实施例的掺杂四氧化三钴制备方法，金属醇盐，特别是乙醇镁、乙醇 铝、乙醇钛分解温度低，在碳酸钴的焙烧过程中可分解成金属氧化物，例如氧化镁、氧化铝、氧化钛可均匀地包覆在四氧化三钴表面，均匀性好。
[0057] 以下通过多个实施例来举例说明。
[0058] 实施例1
[0059] 步骤S01：制备碳酸钴。步骤S01的过程包括如下具体步骤：
[0060] 步骤S01-1：制备底液。
[0061] 以纯水和碳酸氢铵为底液，控制底液中碳酸根浓度为3g/L，温度为48℃。
[0062] 步骤S01-2：配制钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。
[0063] 配制钴盐浓度为60g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为100g/L的碳酸氢铵溶液。
[0064] 步骤S01-3：制备碳酸钴湿料。
[0065] 按照钴盐溶液中钴盐和碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:2，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入到底液中在搅拌的条件下反应得到碳酸钴湿料。
[0066] 步骤S01-4：洗涤、脱水碳酸钴湿料。
[0067] 将碳酸钴湿料洗涤、脱水得到碳酸钴。脱水后的碳酸钴的水分含量小于5％。
[0068] 其中，步骤S01-3分阶段进行，具体如下：
[0069] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程的初期，钴盐溶液的流量为300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为100L/h，pH为7.6，温度为43℃，搅拌的转速为100r/min，反应过程中保持固含量为300g/L；
[0070] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为10μm时，钴盐溶液的流量为180L/h，碳酸氢铵溶液的流量为100L/h，pH为7.2，温度为36℃，搅拌的转速为110r/min，分离出母液，保留固体继续生长，反应过程中保持固含量为900g/L；
[0071] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为15μm时，钴盐溶液的流量为50L/h，碳酸氢铵溶液的流量为100L/h，pH为7.1，温度为36℃，搅拌的转速为120r/min，控制固含量为900g/L；
[0072] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为18μm时，钴盐溶液的流量为10L/h，碳酸氢铵溶液的流量为10L/h，pH为7.1，温度为36℃，搅拌的转速为100r/min，控制固含量为1100g/L，加入表面活性剂PVP，PVP加入质量为碳酸钴中钴质量的0.1％。
[0073] 步骤S01中制备的碳酸钴的松装密度大于1.6g/cm3。
[0074] 步骤S02：将碳酸钴加入到乙醇镁溶液中混合得到包覆乙醇镁的碳酸钴。混合的过程中伴随搅拌处理，在常温下搅拌碳酸钴和乙醇镁溶液3小时。其中，碳酸钴中钴和乙醇镁中的Mg的摩尔量比为1:0.001。
[0075] 步骤S03：将包覆后的碳酸钴在100℃干燥得到掺Mg的碳酸钴，Mg的质量在掺杂碳酸钴中的占比为0.1％。
[0076] 实施例2
[0077] 步骤S01：制备碳酸钴。步骤S01的过程包括如下具体步骤：
[0078] 步骤S01-1：制备底液。
[0079] 以纯水和碳酸氢铵为底液，控制底液中碳酸根浓度为5g/L，温度为36℃。
[0080] 步骤S01-2：配制钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。
[0081] 配制钴盐浓度为180g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为300g/L的碳酸氢铵溶液。
[0082] 步骤S01-3：制备碳酸钴湿料。
[0083] 按照钴盐溶液中钴盐和碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:3，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入到底液中在搅拌的条件下反应得到碳酸钴湿料。
[0084] 步骤S01-4：洗涤、脱水碳酸钴湿料。
[0085] 将碳酸钴湿料洗涤、脱水得到碳酸钴。脱水后的碳酸钴的水分含量小于5％。
[0086] 其中，步骤S01-3分阶段进行，具体如下：
[0087] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程的初期，钴盐溶液的流量为300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为800L/h，pH为7.8，温度为43℃，搅拌的转速为200r/min，反应过程中保持固含量为600g/L；
[0088] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为10μm时，钴盐溶液的流量为300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为700L/h，pH为7.6，温度为55℃，搅拌的转速为220r/min，分离出母液，保留固体继续生长，反应过程中保持固含量为600g/L；
[0089] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为15μm时，钴盐溶液的流量为300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为600L/h，pH为7.5，温度为50℃，搅拌的转速为220r/min，控制固含量为1400g/L；
[0090] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为18μm时，钴盐溶液的流量为280L/h，碳酸氢铵溶液的流量为500L/h，pH为7.8，温度为55℃，搅拌的转速为220r/min，控制固含量为1600g/L，加入表面活性剂PVP，PVP加入质量为碳酸钴中钴质量的1％。
[0091] 步骤S01中制备的碳酸钴的松装密度大于1.6g/cm3。
[0092] 步骤S02：将碳酸钴加入到乙醇铝和乙醇钛的溶液中混合得到包覆乙醇铝和乙醇钛的碳酸钴。混合的过程中伴随搅拌处理，在常温下搅拌碳酸钴、乙醇铝和乙醇钛的溶液10小时。其中，碳酸钴中钴和乙醇铝中的铝的摩尔量比为1:0.05，碳酸钴中钴和乙醇钛中钛的摩尔量比为1:0.05。
[0093] 步骤S03：将包覆后的碳酸钴在120℃干燥得到掺Al和Ti的碳酸钴，Al在掺杂碳酸钴中的的质量占比为0.5％，Ti的质量占比为0.5％。
[0094] 实施例3
[0095] 步骤S01：制备碳酸钴。步骤S01的过程包括如下具体步骤：
[0096] 步骤S01-1：制备底液。
[0097] 以纯水和碳酸氢铵为底液，控制底液中碳酸根浓度为4g/L，温度为40℃。
[0098] 步骤S01-2：配制钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。
[0099] 配制钴盐浓度为100g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液。
[0100] 步骤S01-3：制备碳酸钴湿料。
[0101] 按照钴盐溶液中钴盐和碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:2.5，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入到底液中在搅拌的条件下反应得到碳酸钴湿料。
[0102] 步骤S01-4：洗涤、脱水碳酸钴湿料。
[0103] 将碳酸钴湿料洗涤、脱水得到碳酸钴。脱水后的碳酸钴的水分含量小于5％。
[0104] 其中，步骤S01-3分阶段进行，具体如下：
[0105] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程的初期，钴盐溶液的流量为300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为500L/h，pH为7.7，温度为43℃，搅拌的转速为150r/min，反应过程中保持固含量为400g/L；
[0106] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为10μm时，钴盐溶液的流量为180L/h，碳酸氢铵溶液的流量为400L/h，pH为7.6，温度为43℃，搅拌的转速为170r/min，分离出母液，保留固体继续生长，反应过程中保持固含量为700g/L；
[0107] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为15μm时，钴盐溶液的流量为180L/h，碳酸氢铵溶液的流量为400L/h，pH为7.6，温度为43℃，搅拌的转速为170/min，控制固含量为1000g/L；
[0108] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为18μm时，钴盐溶液的流量为150L/h，碳酸氢铵溶液的流量为300L/h，pH为7.6，温度为43℃，搅拌的转速为180r/min，控制固含量为1200g/L，加入表面活性剂PVP，PVP加入质量为碳酸钴中钴质量的0.5％。
[0109] 步骤S01中制备的碳酸钴的松装密度大于1.6g/cm3。
[0110] 步骤S02：将碳酸钴加入到乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的溶液中混合得到包覆乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的碳酸钴。混合的过程中伴随搅拌处理，在常温下搅拌碳酸钴、乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的溶液7小时。碳酸钴中钴和金属醇盐中的金属的摩尔量比为1:0.08，其中，碳酸钴中钴和乙醇镁中的Mg的摩尔量比为1:0.02、碳酸钴中钴和乙醇铝中的Al的摩尔量比为1:0.02、碳酸钴中钴和乙醇钛中的Ti的摩尔量比为1:0.04。
[0111] 步骤S03：将包覆后的碳酸钴在110℃干燥得到掺Mg、Al和Ti的碳酸钴，Mg、Al和Ti的总质量在掺杂碳酸钴中的占比为9.9％，其中，Mg的质量在掺杂碳酸钴中占比为2.4％，Al的质量在掺杂碳酸钴中占比为2.7％，Ti的质量在掺杂碳酸钴中占比为4.8％。
[0112] 如图1所示，为本发明实施例3的掺杂碳酸钴的扫描电镜图。从图中可以看出，制备的掺Mg、Al和Ti的碳酸钴呈球形，形状和尺寸均匀。
[0113] 实施例4
[0114] 步骤S01：制备碳酸钴。步骤S01的过程包括如下具体步骤：
[0115] 步骤S01-1：制备底液。
[0116] 以纯水和碳酸氢铵为底液，控制底液中碳酸根浓度为3.5g/L，温度为30℃。
[0117] 步骤S01-2：配制钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。
[0118] 配制钴盐浓度为120g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为180g/L的碳酸氢铵溶液。
[0119] 步骤S01-3：制备碳酸钴湿料。
[0120] 按照钴盐溶液中钴盐和碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:2.5，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入到底液中在搅拌的条件下反应得到碳酸钴湿料。
[0121] 步骤S01-4：洗涤、脱水碳酸钴湿料。
[0122] 将碳酸钴湿料洗涤、脱水得到碳酸钴。脱水后的碳酸钴的水分含量小于5％。
[0123] 其中，步骤S01-3分阶段进行，具体如下：
[0124] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程的初期，钴盐溶液的流量为50L/h，碳酸氢铵溶液的流量为300L/h，pH为7.7，温度为30℃，搅拌的转速为120r/min，反应过程中保持固含量为500g/L；
[0125] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为10μm时，钴盐溶液的流量为30L/h，碳酸氢铵溶液的流量为50L/h，pH为7.5，温度为30℃，搅拌的转速为140r/min，分离出母液，保留固体继续生长，反应过程中保持固含量为800g/L；
[0126] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为15μm时，钴盐溶液的流量为10L/h，碳酸氢铵溶液的流量为20L/h，pH为7.0，温度为30℃，搅拌的转速为140r/min，控制固含量为800g/L；
[0127] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为18μm时，钴盐溶液的流量为10L/h，碳酸氢铵溶液的流量为10L/h，pH为6.8，温度为30℃，搅拌的转速为150r/min，控制固含量为1000g/L，加入表面活性剂PVP，PVP加入质量为碳酸钴中钴质量的0.3％。
[0128] 步骤S01中制备的碳酸钴的松装密度大于1.6g/cm3。
[0129] 步骤S02：将碳酸钴加入到乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的溶液中混合得到包覆乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的碳酸钴。混合的过程中伴随搅拌处理，在常温下搅拌碳酸钴、乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的溶液3小时。碳酸钴中钴和金属醇盐中的金属的摩尔量比为1:0.08，其中，碳酸钴中钴和乙醇镁中的Mg的摩尔量比为1:0.02、碳酸钴中钴和乙醇铝中的Al的摩尔量比为1:0.02、碳酸钴中钴和乙醇钛中的Ti的摩尔量比为1:0.04。
[0130] 步骤S03：将包覆后的碳酸钴在60℃干燥得到掺Mg、Al和Ti的碳酸钴，Mg、Al和Ti的总质量在掺杂碳酸钴中的占比为8.25％，其中，Mg的质量在掺杂碳酸钴中占比为2.0％，Al的质量在掺杂碳酸钴中占比为2.25％，Ti的质量在掺杂碳酸钴中占比为4.0％。
[0131] 实施例5
[0132] 步骤S01：制备碳酸钴。步骤S01的过程包括如下具体步骤：
[0133] 步骤S01-1：制备底液。
[0134] 以纯水和碳酸氢铵为底液，控制底液中碳酸根浓度为4.5g/L，温度为65℃。
[0135] 步骤S01-2：配制钴盐溶液和碳酸氢铵溶液。
[0136] 配制钴盐浓度为160g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为280g/L的碳酸氢铵溶液。
[0137] 步骤S01-3：制备碳酸钴湿料。
[0138] 按照钴盐溶液中钴盐和碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:2，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入到底液中在搅拌的条件下反应得到碳酸钴湿料。
[0139] 步骤S01-4：洗涤、脱水碳酸钴湿料。
[0140] 将碳酸钴湿料洗涤、脱水得到碳酸钴。脱水后的碳酸钴的水分含量小于5％。
[0141] 其中，步骤S01-3分阶段进行，具体如下：
[0142] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程的初期，钴盐溶液的流量为280L/h，碳酸氢铵溶液的流量为700L/h，pH为7.8，温度为65℃，搅拌的转速为200r/min，反应过程中保持固含量为1000g/L；
[0143] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为10μm时，钴盐溶液的流量为250L/h，碳酸氢铵溶液的流量为680L/h，pH为7.6，温度为50℃，搅拌的转速为250r/min，分离出母液，保留固体继续生长，反应过程中保持固含量为1200g/L；
[0144] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为15μm时，钴盐溶液的流量为240L/h，碳酸氢铵溶液的流量为650L/h，pH为7.5，温度为45℃，搅拌的转速为300r/min，控制固含量为1300g/L；
[0145] 钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为18μm时，钴盐溶液的流量为220L/h，碳酸氢铵溶液的流量为600L/h，pH为7.5，温度为50℃，搅拌的转速为220r/min，控制固含量为1500g/L，加入表面活性剂PVP，PVP加入质量为碳酸钴中钴金属质量的0.8％。
[0146] 步骤S01中制备的碳酸钴的松装密度大于1.6g/cm3。
[0147] 步骤S02：将碳酸钴加入到乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的溶液中混合得到包覆乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的碳酸钴。混合的过程中伴随搅拌处理，在常温下搅拌碳酸钴、乙醇镁、乙醇铝和乙醇钛的溶液3小时。碳酸钴中钴和金属醇盐中的金属的摩尔量比为1:0.045，其中，碳酸钴中钴和乙醇镁中的Mg的摩尔量比为1:0.01、碳酸钴中钴和乙醇铝中的Al的摩尔量比为1:0.015、碳酸钴中钴和乙醇钛中的Ti的摩尔量比为1:0.02。
[0148] 步骤S03：将包覆后的碳酸钴在200℃干燥得到掺Mg、Al和Ti的碳酸钴，Mg、Al和Ti的总质量在掺杂碳酸钴中的占比为9.375％，其中，Mg的质量在掺杂碳酸钴中占比为2％，Al的质量在掺杂碳酸钴中占比为3.375％，Ti的质量在掺杂碳酸钴中占比为4％。
[0149] 实施例6
[0150] 将实施例1制备得到的掺Mg的碳酸钴在480℃，氧气气氛中焙烧10h得到掺Mg的四氧化三钴。如图2所示，为本发明的实施例6的掺杂四氧化三钴的扫描电镜图。从图中可以看出，制备的掺Mg四氧化三钴呈球形，形状和尺寸均匀。
[0151] 实施例7
[0152] 将实施例2制备得到的掺Al和Ti的碳酸钴在530℃，氧气气氛中焙烧3h得到掺Al和Ti的四氧化三钴。
[0153] 实施例8
[0154] 将实施例3制备得到的掺Mg、Al和Ti的碳酸钴在500℃，氧气气氛中焙烧5h得到掺Mg、Al和Ti的四氧化三钴。如图3所示，为本发明的实施例8的掺杂四氧化三钴的扫描电镜图。从图中可以看出，制备的掺Mg、Al和Ti的四氧化三钴呈球形，形状和尺寸均匀。
[0155] 实施例9
[0156] 将实施例4制备得到的掺Mg、Al和Ti的碳酸钴在300℃，氧气气氛中焙烧8h得到掺Mg、Al和Ti的四氧化三钴。
[0157] 实施例10
[0158] 将实施例5制备得到的掺Mg、Al和Ti的碳酸钴在800℃，氧气气氛中焙烧4h得到掺Mg、Al和Ti的四氧化三钴。
[0159] 综上所述，本发明实施例的掺杂碳酸钴的制备方法中，碳酸钴制备与金属掺杂的过程分开进行，易于控制碳酸钴形貌和粒径生长。此外，碳酸钴粒径分步生长，也易于控制碳酸钴的形貌和尺寸。采用金属有机物吸附，一次吸附量 大，操作简单，成本低。本发明实施例的掺杂四氧化三钴的制备方法中，金属醇盐的分解温度低，在碳酸钴焙烧过程中可分解成金属氧化物包覆在四氧化三钴表面，包覆的均匀性好。
[0160] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
