聚合物纳米复合材料 [0001] 本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/787,402的优先 权，所述临时专利申请以引用的方式整体并入本文。 发明领域 [0002] 本文提供了涉及聚合物纳米复合材料的技术，并且具体地但非排他地，涉及包含 两种或更多种纳米材料的聚合物纳米复合材料，以及产生包含两种或更多种纳米材料的纳 米复合材料的方法。 [0003] 背景 [0004] 近年来，由分散在聚合物基质中的单一类型的纳米材料组成的聚合物纳米复合材 料已成为大量研究和开发活动的主题。具体地讲，这些材料由于具有与机械特性、导电性、 导热性、气体/蒸汽阻挡特性等相关的许多期望的性能属性而引起关注。尽管相当数量的这 种类型的聚合物纳米复合材料已开发和/或商业化，但是常规聚合物纳米复合材料受到与 纳米材料次优分散在聚合物基质中从而减弱这些期望的性能属性相关的限制。例如，当在 典型的配混条件下使用挤出机和常规填充机使呈粉末形式的纳米材料与聚合物熔融共混 时，所得的复合材料表现出纳米材料在聚合物基质中的次优剥离和分散。因此，材料具有远 低于所预测将由纳米材料提供的性能增强的理论量值的性能特性。已开发出用于通过使用 溶剂体系来进行单个纳米材料的溶剂剥离来产生高剥离溶液、分散液、淤浆或湿滤饼的技 术。尽管可将这些材料与聚合物溶液或聚合物分散液共同分散，接着移除溶剂以产生具有 纳米材料的改善剥离和分散的聚合物纳米复合材料，但是由于纳米材料的不完全剥离和分 散，这些复合材料的性能属性也通常低于理论水平。 发明内容 [0005] 因此，本文提供与含有两种或更多种不同的纳米材料的混合物的聚合物纳米复合 材料相关的技术。具体地讲，在该技术的实施方案的开发过程中，据发现，将两种或更多种 不同的纳米材料在相同溶液或分散液中进行溶剂共剥离，接着将纳米材料混合物掺入聚合 物复合材料中，得到相对于常规材料具有改善的性能属性的纳米复合材料。虽然理解用于 这些改善的特性的机制不是实践该技术所必需的，但是据信，将两种或更多种纳米材料共 剥离得到更能抵抗由于不同的纳米材料的不同颗粒形态(例如，不同的大小、形状等)之间 或其中的干扰造成的重新凝聚的溶液、分散液、淤浆、或湿滤饼。 [0006] 例如，当使用单一纳米材料(如石墨烯纳米片)的分散液来通过常规方法制备聚合 物复合材料时，纳米片由于石墨烯/聚合物分散液在溶剂移除期间浓缩而凝聚(例如，通过 重新堆叠)。相比之下，本文提供的技术涉及包含两种或更多种纳米材料的聚合物纳米复合 材料，所述纳米材料具有相关结构和表面能，但也具有不同的颗粒形态(例如，石墨烯片和 碳纳米管，分别被成形为片状和管状)。由于它们的不同形态，多种类型的纳米材料由于每 种纳米材料干扰其他纳米材料的凝聚而不稳定地自凝聚，或稳定地互相凝聚，并且因此最 小化或消除了复合材料中纳米材料的凝聚。因此，两种材料均表现出在所得的聚合物复合 材料中的高度剥离和分散。另外，相对于包含具有相同形态的颗粒的单一纳米材料的复合 材料，可在由具有多个形态(例如，片状和管状)的纳米材料组成的复合材料中建立材料的 更有效的交互网络。因此，在由具有多个形态的纳米材料组成的材料中，与复合材料中纳米 材料的交互网络相关的导电性和导热性得以增强。 [0007] 因此，本文提供的是一种聚合物纳米复合材料的实施方案，所述聚合物纳米复合 材料包含：聚合物；包括第一形态的第一液相剥离的(例如，溶剂剥离或表面活性剂剥离)原 始纳米材料；以及包括与第一纳米材料明显不同的颗粒形态的第二纳米材料。例如，在一些 实施方案中，聚合物纳米复合材料包含原始石墨烯纳米片和碳纳米管。在一些实施方案中， 第二纳米材料是溶剂剥离或表面活性剂剥离的纳米材料，例如，通过在第一纳米材料存在 下，使用公共或组合的液体剥离介质将第二纳米材料剥离而制备的液相剥离的纳米材料。 例如，在一些实施方案中，使用包含第一液相剥离的原始纳米材料和溶剂或表面活性剂的 组合物剥离第二纳米材料。 [0008] 此外，组合物不局限于纳米材料的比率。在一些实施方案中，第一溶剂剥离的原始 纳米材料和第二纳米材料以1∶60至60∶1的重量比存在，例如，1∶60、1∶55、1∶50、1∶45、1∶40、 1∶35、1∶30、1∶25、1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶4、3∶10、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、10∶3、4∶1、5∶1、 10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶1以及其间的中间比。 [0009] 该技术不局限于所使用的聚合物类型。例如，在一些实施方案中，聚合物是热固性 聚合物，并且在一些实施方案中，聚合物是热塑性聚合物。示例性实施方案提供为环氧树脂 或聚丙烯的聚合物。 [0010] 所提供的聚合物纳米复合材料具有大量期望特性。例如，该技术涵盖具有改善的 电阻率的特征的聚合物纳米复合材料，例如，在一些实施方案中，聚合物纳米复合材料具有 小于103、小于104、小于105、小于106、小于107、小于108、小于109、小于1010、小于1011、和/或小于1012Ohm-cm的电阻率。在一些实施方案中，包含第一纳米材料和第二纳米材料的聚合物纳 米复合材料组合物的电阻率小于仅包含第一纳米材料或第二纳米材料的纳米复合材料组 合物的电阻率。在一些实施方案中，聚合物纳米复合材料组合物的电阻率小于包含聚合物 和第一溶剂剥离的原始纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一，或者小于包含聚合 物和第二纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一。 [0011] 聚合物纳米复合材料具有不同于由将可归因于第一纳米材料和第二纳米材料的 特性相结合所预期的特性。例如，电阻率数据表明本文所提供的聚合物纳米复合材料组合 物具有比各个纳米材料单独的加法贡献更有效的增加的导电性。 [0012] 因此，本文所提供的技术涉及包含处于高度剥离状态的包括两种或更多种明显不 同的颗粒形态的原始纳米材料的溶剂共剥离混合物的聚合物纳米复合材料，例如，其中纳 米材料的混合物包含石墨烯纳米片和碳纳米管的聚合物纳米复合材料。 [0013] 在另一方面，该技术涉及用于制备聚合物纳米复合材料的方法的实施方案。方法 的实施方案包括：通过溶剂剥离来剥离第一纳米材料，以产生第一纳米材料的第一溶液或 稳定分散液；使用第一纳米材料的第一溶液或稳定分散液剥离具有与第一纳米材料不同的 颗粒形态的第二纳米材料，以提供含有第一纳米材料和第二纳米材料的第二溶液或稳定分 散液；将第二溶液或稳定分散液引入聚合物基质中；以及从所述基质中移除溶剂，以提供聚 合物纳米复合材料。在一些实施方案中，首先剥离的纳米材料催化或加速具有不同形态但 类似表面能的第二纳米材料的剥离。在一些实施方案中，所述方法还包括，例如通过添加固 化剂固化聚合物纳米复合材料。提供了一种制备聚合物纳米复合材料的示例性方法，其中 第一纳米材料是原始石墨烯纳米片，并且第二纳米材料是碳纳米管。所述方法不局限于其 中组分混合的比率。例如，在一些实施方案中，第二溶液或稳定分散液含有重量比为1∶60至 60∶1的第一纳米材料和第二纳米材料，例如，1∶60、1∶55、1∶50、1∶45、1∶40、1∶35、1∶30、1∶ 25、1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶4、3∶10、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、10∶3、4∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶ 1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶1以及其间的中间比。在一些实施方案中，由第二溶液或稳定分散液产生的聚合物纳米复合材料含有重量比为1∶60至60∶1的第一纳米 材料和第二纳米材料，例如，1∶60、1∶55、1∶50、1∶45、1∶40、1∶35、1∶30、1∶25、1∶20、1∶15、1∶ 10、1∶5、1∶4、3∶10、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、10∶3、4∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶ 1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶1以及其间的中间比。所述方法不局限于所使用的聚合物类 型-例如，在一些实施方案中，聚合物是热固性聚合物，并且在一些实施方案中，聚合物是热 塑性聚合物。一种示例性方法使用为环氧树脂或聚丙烯的聚合物。 [0014] 在一些实施方案中，所述方法产生具有一种或多种具体改善的特征的聚合物纳米 复合材料。例如，所述方法的一些实施方案产生具有小于103、小于104、小于105、小于106、小 7 8 9 10 11 12 于10 、小于10 、小于10 、小于10 、小于10 、和/或小于10 Ohm-cm的电阻率的聚合物纳米 复合材料。在一些实施方案中，所述方法产生包含第一纳米材料和第二纳米材料的聚合物 纳米复合材料组合物，所述聚合物纳米复合材料组合物的电阻率大于仅包含第一纳米材料 或第二纳米材料的纳米复合材料组合物的电阻率。在一些实施方案中，所述方法产生聚合 物纳米复合材料组合物，所述聚合物纳米复合材料组合物的电阻率小于包含聚合物和第一 溶剂剥离的原始纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一，或者小于包含聚合物和第 二纳米材料的纳米复合材料的电阻率的十分之一。总的来说，所述技术提供一种制备含有 纳米材料的液相剥离混合物的聚合物纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：通过 液相剥离来剥离纳米材料，以产生纳米材料的第一溶液或稳定分散液；使用第一纳米材料 的溶液或稳定分散液剥离具有与第一纳米材料不同的颗粒形态的一种或多种另外的纳米 材料，以提供含有处于高度剥离状态的两种或更多种纳米材料的第二溶液或稳定分散液； 将第二溶液或稳定分散液引入聚合物基质中；以及从所述基质中移除溶剂，以提供聚合物 纳米复合材料。 [0015] 所述技术提供由如本文所述的方法产生的聚合物纳米复合材料的相关实施方案， 例如，由包括以下步骤的方法产生的聚合物复合材料：通过液相剥离来剥离第一纳米材料， 以产生第一纳米材料的第一溶液或稳定分散液；使用第一纳米材料的第一溶液或稳定分散 液剥离具有与第一纳米材料不同的颗粒形态的第二纳米材料，以提供含有第一纳米材料和 第二的第二溶液或稳定分散液；将第二溶液或稳定分散液引入聚合物基质中；以及从所述 基质中移除溶剂，以提供聚合物纳米复合材料。 [0016] 在另一方面，所述技术涉及由一种方法制备的聚合物纳米复合材料的实施方案， 所述方法包括：通过溶剂剥离来剥离第一纳米材料，以产生第一纳米材料的第一溶液或稳 定分散液；使用第一纳米材料的第一溶液或稳定分散液剥离具有与第一纳米材料不同的颗 粒形态的第二纳米材料，以提供含有第一纳米材料和第二纳米材料的第二溶液或稳定分散 液；将第二溶液或稳定分散液引入聚合物基质中；以及从所述基质中移除溶剂，以提供聚合 物纳米复合材料。在根据本文描述的方法制备的聚合物纳米复合材料的一些实施方案中， 首先剥离的纳米材料催化或加速具有不同形态但类似表面能的第二纳米材料的剥离。在一 些实施方案中，根据一种方法制备聚合物纳米复合材料，所述方法还包括，例如通过添加固 化剂固化聚合物纳米复合材料。通过一种方法制备示例性聚合物纳米复合材料，其中第一 纳米材料是原始石墨烯纳米片，并且第二纳米材料是碳纳米管。通过不局限于其中组分混 合的比率的方法制备聚合物纳米复合材料。例如，在聚合物纳米复合材料的一些实施方案 中，所述方法包括使用含有重量比为1∶60至60∶1的第一纳米材料和第二纳米材料的第二溶 液或稳定分散液，例如，1∶60、1∶55、1∶50、1∶45、1∶40、1∶35、1∶30、1∶25、1∶20、1∶15、1∶10、1∶ 5、1∶4、3∶10、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、10∶3、4∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶ 1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶1以及其间的中间比。在一些实施方案中，由第二溶液或稳定分散液产生的聚合物纳米复合材料含有重量比为1∶60至60∶1的第一纳米材料和第二纳米材料，例 如，1∶60、1∶55、1∶50、1∶45、1∶40、1∶35、1∶30、1∶25、1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶4、3∶10、1∶3、1∶ 2、1∶1、2∶1、3∶1、10∶3、4∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、 60∶1以及其间的中间比。通过不局限于所使用的聚合物类型的方法制备聚合物纳米复合材 料-例如，在一些实施方案中，聚合物是热固性聚合物，并且在一些实施方案中，聚合物是热 塑性聚合物。通过使用为环氧树脂或聚丙烯的聚合物的方法制备示例性聚合物纳米复合材 料。 [0017] 基于本文中所包含的教义，其他实施方案对于相关领域技术人员将是显而易见 的。 [0018] 附图简述 [0019] 参照以下附图，本技术的这些和其他特征、方面和优点将变得更加容易理解： [0020] 图1是示出与常规聚合物纳米复合材料相比，根据本技术的环氧树脂聚合物纳米 复合材料的实施方案的电阻率与负载重量百分比之间关系的曲线图。 [0021] 图2是示出与常规聚合物纳米复合材料相比，根据本技术的聚丙烯聚合物纳米复 合材料的实施方案的电阻率与负载重量百分比之间关系的曲线图。 [0022] 图3是示出根据本文提供的技术制备以包括一定范围的石墨烯-多壁碳纳米管 (MWCNT)比率的环氧树脂复合材料的体积电阻率与总碳负载之间关系的曲线图。 [0023] 图4是示出根据本文提供的技术制备以具有3∶1的共剥离的石墨烯-多壁碳纳米管 (MWCNT)比率的聚碳酸酯复合材料的体积电阻率与总碳负载之间关系的曲线图。 [0024] 图5是示出通过由包括25％总碳负载的母料熔融配混而制备以具有3∶1的共剥离 的石墨烯-多壁碳纳米管(MWCNT)比率的聚碳酸酯复合材料的体积电阻率与总碳负载之间 关系的曲线图。 [0025] 应理解，附图不必按比例绘制，附图中的对象在彼此关系上也不必按比例绘制。附 图是意图为本文公开的装置、系统和方法的各种实施方案带来简洁和理解的描绘。只要可 能，在全部附图中使用相同参照数字来指代相同或相似部分。此外，应理解，附图并不意图 以任何方式限制本教义的范围。 [0026] 发明详述 [0027] 本文提供的是涉及聚合物纳米复合材料的技术，并且具体地但非排他地，涉及包 含两种或更多种纳米材料的聚合物纳米复合材料，以及产生包含两种或更多种纳米材料的 纳米复合材料的方法。在该技术的描述中，本文所使用的段落标题仅是出于组织目的，而不 应解释为以任何方式限制所描述的主题。此外，在各种实施方案的该详细描述中，出于解释 的目的，阐述了大量具体的细节，以提供对所公开的实施方案的透彻理解。然而，本领域的 技术人员将理解，可利用或无需这些具体的细节来实践这些各种实施方案。在其他情况下， 结构和设备以框图的形式示出。另外，本领域的技术人员能够容易地理解，方法呈现和执行 的特定顺序是说明性的，并且可以设想所述顺序能够改变且仍保持在本文公开的各种实施 方案的精神和范围内。 [0028] 本申请中引用的所有文献和类似的材料，包括但不限于专利、专利申请、文章、书 籍、论文和因特网网页，出于任何目的以引用的方式明确地整体并入。除非另外定义，否则 本文中使用的所有技术性和科学性术语具有与本文所描述的各种实施方案所属领域中的 普通技术人员通常所理解的相同的含义。当引入的参考文献中的术语的定义与本教义中提 供的定义不同时，以本教义中提供的定义为主。 [0029] 定义 [0030] 为了有助于理解本技术，在下文中定义了大量术语和短语。附加的定义在整个详 细描述中阐述。 [0031] 在整个说明书和权利要求书中，除非上下文清楚地另有指明，以下术语采用与本 文明确有关的含义。如本文所用的短语“在一个实施方案中”不一定指相同的实施方案，尽 管它可能指相同的实施方案。此外，如本文所用的短语“在另一个实施方案中”不一定指不 同的实施方案，尽管它可能指不同的实施方案。因此，如下文所述，在不脱离本发明的范围 或精神的情况下，本发明的各种实施方案可容易地组合。 [0032] 另外，除非上下文清楚地另有指明，否则如本文所用的术语“或”是包含性的“或” 操作符，并且等于术语“和/或”。术语“基于”不是排他性的，并且允许基于未描述的附加因 素，除非上下文清楚地另有指明。另外，在整个说明书中，“一个/种”和“所述”的含义包括复 数引用。“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。 [0033] 所本文所使用的，“石墨烯”是指具有被布置在蜂窝晶格中的sp2-键合的碳原子的 单个平面片的结构的碳的同素异形体。如本文所使用的，术语石墨烯包括但不限于呈一个 原子厚的(单层)片形式的石墨烯。因此，术语“石墨烯”还指其中许多石墨烯片堆叠在一起 的石墨烯的形式，例如，如以晶体或“薄片”形式的石墨存在的。如本文所使用的，术语“石墨 烯”是指具有纳米级厚度(例如，小于20且优选地小于10层厚)的单层(单个层)或多层石墨 烯。 [0034] 如本文所使用的，术语“原始的”意指未功能化、改性或与其他元素如氧化学反应 的。 [0035] 如本文所使用的，“纳米材料”是具有在1nm至100nm大小范围的一个或多个外部尺 寸的材料。纳米材料的“形态”是指离散的纳米材料颗粒的形状。 [0036] 本技术的实施方案 [0037] 本文提供的是提供与包含具有不同形态的多种纳米材料的聚合物纳米复合材料 相关的组合物和方法的技术，所述纳米材料例如，石墨烯纳米片和多壁碳纳米管。多种类型 的纳米材料抑制各个纳米材料的自凝聚，因而提供相对于常规纳米复合材料具有改善属性 的材料。例如，所提供的纳米复合材料具有与其他例如，常规的聚合物纳米复合材料相比改 善的导电性。 [0038] 尽管本文的公开内容是指某些所说明的实施方案，但是应理解，这些实施方案通 过举例而不是通过限制的方式呈现。 [0039] 1.组合物 [0040] 所述技术提供包含聚合物或共聚物和分散在聚合物基质中的纳米材料的聚合物 纳米复合材料。纳米材料可具有一定范围的形状和/或形态，但是通常具有在1nm至50nm或 1nm至100nm范围内的至少一个尺寸。因此，聚合物纳米复合材料是多相体系(例如，共混物、 复合物、泡沫等)。 [0041] 在纳米大小范围内的材料(“纳米材料”)具有由其高表面积-体积比率和其小尺寸 造成的特定的物理和化学特性(例如，相对于微粒、微材料和其他更大的颗粒和材料而言)。 例如，表面积-体积比率的增加(其随着颗粒大小的减小而增加)导致相对于在颗粒内部的 那些来说颗粒表面上的原子的不断增加的优势。因此，与其他材料的表面相互作用的强度 得到增强(例如，相对于微材料)。例如，相对于微观材料，纳米材料展示出强度(例如，更大 的强度)、耐热性(例如，增加的耐热性)、导电性(例如，更大的导电性)、绝缘性、磁性、弹性、 光学特性(例如，颜色)以及反应性的变化。 [0042] 本文所描述的技术提供为或包含聚合物纳米复合材料的组合物。在一些实施方案 中，聚合物纳米复合材料包含具有不同形态的多种纳米材料，例如，石墨烯纳米片和碳纳米 管(例如，多壁碳纳米管或单层碳纳米管)。例如，一些实施方案假定纳米材料为碳纳米材 料，如石墨烯、富勒烯、纳米管、纳米纤维或石墨。 [0043] 石墨烯是具有被布置在蜂窝晶格中的sp2-键合的碳原子的单个平面片的结构的碳 的同素异形体。由于其分子组成和结构，石墨烯具有独特的物理特性(例如，电特性、光学特 性、热特性、基于量子的特性等)并且在已知最强的材料中。在一些实施方案中，石墨烯是一 个原子厚的(单层)片，并且在一些实施方案中(例如，“几层”石墨烯)，许多石墨烯片堆叠在 一起。通常，石墨烯具有小于20且更优选地小于10层的厚度。 [0044] 所述技术不局限于纳米材料的来源。例如，在一些实施方案中，通过石墨的溶剂剥 离产生石墨烯(例如，原始石墨烯)，例如，如在美国专利申请公布号2011/0117361中讨论 的。在一些实施方案中，石墨烯是组合物和/或通过如在共同未决的美国专利申请序列号 61/786,944中描述的方法产生，所述专利申请以引用的方式并入本文。类似的程序由多层 石墨烯、几层石墨烯或块体石墨烯产生单层石墨烯。如其中所讨论的，用于由石墨产生石墨 烯的溶剂包括具有小于0.10的弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)参数(chi值)的溶剂(例如， 具有小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03、小于0.02 和/或小于0.01的chi值的溶剂)以及具有大约38.4mJ/m2至40.4mJ/m2的表面张力的溶剂。具 有这些特征的用于石墨烯的示例性溶剂包括但不限于N-烷基-2-吡咯烷酮，如环己基-2-吡 咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮及其混合物。 [0045] 在一些实施方案中，通过石墨的剥离(例如，通过化学、物理或其他手段)产生石墨 烯。参见，例如，美国专利号6,667,100。在一些实施方案中，使用物理方法由石墨产生石墨 烯，如使用粘合表面以从石墨和/或研磨石墨中去除石墨烯片。在一些实施方案中，通过超 声处理由石墨产生石墨烯。 [0046] 在一些实施方案中，石墨烯是合成的(例如，从头合成)。例如，在一些实施方案中， 石墨烯在各种衬底，例如，碳化硅(SiC)或铱(Ir)衬底上外延生长。在一些实施方案中，通过 从镍转移产生石墨烯。在一些实施方案中，通过在薄的镍或铜膜上化学气相沉积产生石墨 烯，例如，使用甲烷、乙烷、丙烷等作为碳源。 [0047] 在一些实施方案中，通过石墨氧化物的还原产生石墨烯。在一些实施方案中，通过 在金属-碳熔体中生长产生石墨烯，例如，通过将碳原子在特定温度下溶解于过渡金属熔体 内，并且随后允许所溶的碳在较低温度下沉淀析出为石墨烯。用于产生石墨烯的方法包括， 例如，通过金属钠还原乙醇，接着热解乙醇盐产物，并且使用水洗涤以从石墨烯产物中去除 钠盐。另外，可通过某些I族和II族金属(包括镁)和含碳气体(包括二氧化碳)的放热燃烧反 应产生石墨烯。另外，纳米管和石墨烯片是可互相转化的。即，通过沿着碳纳米管的长度“切 割”(例如，通过高锰酸钾和硫酸的作用或通过等离子腐蚀)，该管可“展开”以形成石墨烯 片。 [0048] 用来制造石墨烯(和/或其他碳纳米材料)的石墨可以是天然的或合成的。石墨可 以呈α(六边形)和/或β(菱形)形式，并且可以是平坦的或弯曲的。α形式通过机械处理可转 换为β形式；β形式通过加热超过1300℃可转换为α形式。天然石墨(例如，通过采矿和含石墨 岩石的纯化获得)可为例如，晶体薄片石墨、无定形石墨、块状石墨(也称纹理石墨)或这些 形式的混合物。合成石墨可为例如，具有小于1°的石墨片之间的角展度的高质量(例如，高 度有序的热解石墨或高度定向的热解石墨)石墨。合成石墨可通过将碳化硅加热例如至高 于4000℃的温度来产生。在一些实施方案中，通过回收含有石墨的制成品(例如，电极)来产 生石墨。石墨的商业来源包括，例如，来自Sargent Chemical Company的工业级石墨 (Technical Grade Graphite)；来自密歇根州(Michigan)的AGS Corporation的常用的商 业的350Mesh Mr.Zip石墨粉(350 Mesh Mr.Zip Graphite Powder)；阿斯波利碳A-625合成 石墨(Asbury Carbons A-625 synthetic graphite)；和/或来自例如Sigma-Aldrich的合 成石墨粉。 [0049] 用于与碳纳米管(例如，多壁碳纳米管或单壁碳纳米管)一起使用的溶剂的特征在 于大约小于-0.08的弗洛里-哈金斯参数(chi值)，并且具有大约37mJ/m2至和40mJ/m2至的表 面张力。用于具有这些特征的碳纳米管的示例性溶剂包括但不限于N-烷基吡咯烷酮，如环 己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、N-辛基-吡咯烷酮及其混合物。用 于功能化的碳纳米管(例如，用辛基癸酸功能化)的一些合适的溶剂为，例如，CH2Cl2/CHCl2、 氯仿、四氢呋喃或o-C6H4Cl2。 [0050] 美国专利申请公布号2011/0117361中提供了用于确定用于两种不同材料(例如， 石墨烯和碳纳米管)的合适的溶剂或溶剂体系的方法。例如，所述技术包括使用溶剂来溶解 或分散石墨烯和其他纳米碳颗粒(例如，碳纳米管)的各种组合。具体地讲，所述溶剂可同时 溶解石墨烯和碳纳米管，例如，允许两者的热力学混合，以实现高度均匀性。在一个实例中， 可针对不易溶解的材料(例如，石墨烯)优化溶剂，然而该溶剂重叠作为用于较易溶解的另 一种材料(例如，碳纳米管)的溶剂。可选地，可根据所述组合优化溶剂。另外，一个或多个碳 同素异形体可被功能化，以使一种材料的溶解力偏移以与另一种碳同素异形体的溶解力相 匹配。 [0051] 用于产生富勒烯(例如，美国专利申请公布号2005/0067349)、碳纳米管(例如，美 国专利申请公布号2007/0009909；2004/0038251；20060231399；以及Krupke等(2003) Science 301：344-347)的方法以引用的方式并入本文。 [0052] 在本文描述的技术的一些实施方案中，一种或多种纳米材料为原始纳米材料。例 如，在一些实施方案中，一种或多种纳米材料为原始石墨烯或为原始纳米管，例如，如在美 国专利申请公布号2011/0117361中描述的那样，所述专利申请公布以引用的方式整体并入 本文。例如，一些实施方案假定一种或多种纳米材料为从石墨中剥离的原始石墨烯，例如根 据美国专利申请公布号2011/0117361中描述的方法。在一些实施方案中，一种或多种纳米 材料为碳氧化物，如石墨氧化物。 [0053] 在一些实施方案中，一种或多种纳米材料为无机纳米材料，如硅纳米球、金属纳米 颗粒(例如，金、银、铂或其他金属)、铝硅酸盐、粘土或层状硅酸盐(例如，蒙脱石、锂蒙脱石、 皂石、氟云母、含氟锂蒙脱石、高岭石、麦羟硅钠石、蛭石、云母、滑石等)、ZnO、TiO2、Mg(OH)2、CaCO3、MgO、锆酸盐(例如，锆酸铅)、氧化铁、二氧化硅纳米颗粒、金属硫族化物(例如， (PbS)1.18(TiS2)2、MoS2)、金属磷酸盐(例如，Zr(HPO4)2)、层状双氢氧化物(例如，M6Al2(OH) 16CO3·nH2O；M＝Mg、Zn)、伊毛缟石、硫化钼、氮化硼纳米管、平面六边形氮化硼、立体氮化 硼、有机粘土。 [0054] 在一些实施方案中，一种或多种纳米材料被功能化，例如使用催化剂或者通过使 用金属的或附接至金属的颗粒的自动催化的沉积。功能化可用于将纳米材料附接至其他结 构，如量子点或光活性化合物。 [0055] 根据所述技术的组合物包含具有明显不同的形态的两种或更多种纳米材料。例 如，在一些实施方案中，一种纳米材料具有片状形态(例如，石墨烯)，并且另一种纳米材料 具有管状形态(例如，纳米管)。形态上的不同包括但不限于，形状和/或大小的不同。具体地 讲，相同实施方案中的纳米材料具有为大致二维或平面(例如，石墨烯)、大致圆柱体或管状 (例如，纳米管)或大致球状(例如，富勒烯、石墨纳米颗粒)的形态。因此，所述技术涵盖包含 处于超过一种这些种类的形态的纳米材料的纳米复合材料。该技术预期的其他种类的形态 为例如，波状或皱褶状的、杯状的、椭球体的、多面体的、螺旋的、圆锥的、环形的、棱柱的、笼 状的、截头锥体的、线性的以及分支的。 [0056] 可以功能性术语描述形态差异。例如，所述技术提供两种或更多种纳米材料的组 合物，所述纳米材料具有足以防止聚合纳米复合材料中的纳米材料凝聚的不同的形态，所 述凝聚为自凝聚或共凝聚(即，一种纳米材料与至少一种其他纳米材料的凝聚)。 [0057] 在一些实施方案中，纳米材料选自相同的形态组，但是两种或更多种纳米材料在 大小方面充分不同以防止聚合纳米复合材料中的纳米材料的凝聚，所述凝聚为自凝聚或共 凝聚。在一些实施方案中，纳米材料选自相同的形态组，但是两种或更多种纳米材料在它们 的具体形状方面充分不同以防止聚合纳米复合材料中的纳米材料的凝聚，所述凝聚为自凝 聚或共凝聚。例如，具有纳米管形状的两种纳米材料-一种高而窄，第二种短而宽-被预期为 相同形态种类内在它们的具体形状方面充分不同的两种纳米材料，以防止聚合纳米复合材 料中的纳米材料的凝聚，所述凝聚为自凝聚或共凝聚。 [0058] 在一些实施方案中，一种或两种纳米材料被功能化，以提供防止凝聚的形态差异。 例如，在一些实施方案中，原始石墨烯纳米材料和功能化的石墨烯材料具有形态差异，所述 形态差异最小化或消除聚合物纳米复合材料中的凝聚。 [0059] 所述技术涉及聚合物纳米复合材料。例如，还可在溶液上直接使用溶剂的聚合或 固化，以提供具有更均匀的碳结构分布的三维复合材料，以用于所述复合材料的强度或改 善的导电特性。具有相对高的电阻率的导电复合材料可用于静电防护和电屏蔽。具有相对 低的电阻率的导电复合材料可用于印刷布线等。可将碳纳米管和/或石墨烯混合到聚合物 中，并且随后将溶剂蒸发，以提供改善的强度和/或增加的导电性的上述特性。可将石墨烯 片混合到聚合物中，并且随后将溶剂蒸发，以提供改善的强度和/或增加的导电性的上述特 性。 [0060] 因此，所述技术的实施方案不局限于用于制备纳米复合材料的聚合物。聚合物可 为，例如，热塑性塑料、热固性塑料和/或弹性体。在一些实施方案中，聚合物为环氧树脂。在 一些实施方案中，聚合物为聚丙烯。然而，所述技术不局限于用于制备聚合物纳米复合材料 的聚合物。在一些实施方案中，聚合物为聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或不饱和聚 酯树脂)、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚乙烯基、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚烯烃、聚碳酸酯、丁 腈橡胶、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯、硅树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(甲基丙烯酸 甲脂)、丁基橡胶、聚酰胺、丙烯酸橡胶、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、乙烯-丙烯- 二烯单体橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、卤化丁基橡胶、甲硅烷基 化-磺化聚(醚醚酮)、聚(苯并咪唑)、氟化聚(苯并咪唑)、磺化聚苯乙烯乙烯丁烯聚苯乙烯、 羟基化聚合物、超支化聚合物、交联的磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯并咪唑共聚物、掺杂磷酸 的聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基硫醚砜、磺化聚苯并咪唑、聚(亚苯基-亚乙烯)、聚噻吩、聚芴、 聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺型胺树状聚合物、聚丙烯酰胺以及聚苯乙烯丁二烯。 [0061] 另外，发现所述技术可用于生物分子，如蛋白质、DNA、RNA、脂质、糖以及晶体纤维 素。 [0062] 所述技术涵盖包含在一定重量比范围内的至少两种纳米材料的组合物。例如，在 一些实施方案中，组合物包含重量比为1∶60至60∶1的第一纳米材料和第二纳米材料，例如， 1∶60、1∶55、1∶50、1∶45、1∶40、1∶35、1∶30、1∶25、1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶4、3∶10、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、10∶3、4∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶ 1以及其间的中间比。此外，所得的聚合物纳米复合材料不局限于所提供的组合物中的相对 或绝对量的第一纳米材料、第二纳米材料和聚合物。在一些实施方案中，纳米材料(总纳米 材料，例如，第一纳米材料和第二纳米材料，以及在一些实施方案中，另外的纳米材料)以聚 合物纳米复合材料的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、 2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％或更多的重量百分比存在。在一些实施方案中，通过添加固化剂固化组合物。 [0063] 在一些实施方案中，通过如下描述的方法产生组合物。 [0064] 2.方法 [0065] 使用例如受控混合和/或配混、已获得的分散液的稳定和/或分散相的定向来产生 聚合物纳米复合材料组合物。因此，本文提供的是用于产生聚合物纳米复合材料的方法的 实施方案。所述技术提供用于通过制备纳米材料的溶液或分散液(如石墨烯纳米片的溶液 或分散液)来产生聚合物纳米复合材料的方法。在一些实施方案中，通过在溶剂，例如N-甲 基吡咯烷酮中剥离产生石墨烯。在一些实施方案中，纳米材料为原始纳米材料(例如，原始 石墨烯)。美国专利申请公布号2011/0117361中提供了由石墨产生石墨烯的示例性方法。随 后，将第二纳米材料(例如，具有与第一纳米材料不同的形态，例如碳纳米管，例如，多壁碳 纳米管)添加到第一纳米材料的溶液或分散液中并混合。在一些实施方案中，第一纳米材料 和第二纳米材料的溶液或分散液在，例如，5000rpm、7500rpm、8000rpm、10,000rpm或更大转 速下高剪切混合(例如，持续10分钟、20分钟、30分钟、1小时、2小时或更长时间)。在一些实 施方案中，高剪切混合筛被用于高剪切混合。在一些实施方案中，在惰性气态环境中，例如， 在干燥氮气气氛下执行所述混合。所述技术涵盖包含覆盖一定范围的重量比的至少两种纳 米材料的组合物。例如，在一些实施方案中，以1∶60至60∶1的重量比混合第一纳米材料和第 二纳米材料，例如，1∶60、1∶55、1∶50、1∶45、1∶40、1∶35、1∶30、1∶25、1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶ 4、3∶10、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、10∶3、4∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶1以及其间的中间比。接着，执行一个步骤以从第一纳米材料和第二纳米 材料的所得的分散溶液中移除溶剂的一部分(例如，超过50％、超过75％、超过90％或超过 95％或更多)。例如，一些实施方案假定将第一纳米材料和第二纳米材料的分散溶液在例如 其中放置滤膜(例如，0.45-μm截止尼龙膜)的Buchner漏斗中抽滤。溶剂移除产生混合纳米 材料的湿滤饼。在一些实施方案中，通过例如在丙酮中洗涤并且通过在，例如其中放置滤膜 (例如，0.45-μm截止尼龙膜)的Buchner漏斗中抽滤移除丙酮来洗涤纳米材料的湿滤饼。 [0066] 接着将混合纳米材料的经过洗涤的湿滤饼或纳米材料/溶剂分散液混合到溶剂中 的液体单体或聚合物中。在一些实施方案中，将纳米材料湿滤饼混合到热固性树脂的液体 单体中，移除残余溶剂，并且根据需要添加硬化剂，以在必要时通过加热使单体聚合。在一 些实施方案中，将纳米材料/溶剂分散液与溶剂中的热塑性聚合物的溶液混合，并且移除溶 剂以分离无溶剂的聚合物复合材料。在一些实施方案中，液体聚合物为未固化的聚合物树 脂。在一些实施方案中，液体聚合物为熔融聚合物。在一些实施方案中，将熔融聚合物溶解 在例如二甲苯的溶剂中。例如，一些聚合物通过将它们溶解在热溶剂中，例如，通过搅拌到 加热的二甲苯或其他溶剂中来提供。在一些实施方案中，在混合之前，将聚合物/纳米材料 混合物在例如溶剂(例如，丙酮)中稀释。在一些实施方案中，混合是高剪切混合。在一些实 施方案中，在例如，500rpm、1000rpm、2000rpm、5000rpm或更大转速下执行混合，持续5分钟、 10分钟、30分钟、1小时、2小时或更长时间。在一些实施方案中，高剪切混合筛被用于高剪切 混合。在纳米材料被彻底分散在聚合物和溶剂溶液中之后，将溶剂移除。在一些实施方案 中，施加热来移除溶剂(例如，通过蒸发)。在一些实施方案中，将分散液加热至超过30℃、超 过40℃、超过50℃、超过60℃、超过70℃、超过80℃或更高。在一些实施方案中，使用减压来 移除溶剂(例如，通过抽吸和/或放置在抽空环境中，例如，在小于760mmHg下、在小于 500mmHg下、在小于250mmHg下、在小于100mmHg下、在小于50mmHg下、在小于25mmHg下或更 小)。在一些实施方案中，通过旋转蒸发器移除溶剂。在溶剂移除之后，产生纳米材料聚合物 纳米分散液。 [0067] 在所述方法的一些实施方案中，例如，通过在80℃、100℃、120℃或更高温度下加 热1分钟、5分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、5小时或10小时或更长时间来固化纳米材料 聚合物纳米分散液。在一些实施方案中，添加硬化剂且将其混合到纳米材料聚合物纳米分 散液中，以固化纳米材料聚合物纳米分散液。在一些实施方案中，通过例如通过加热和/或 减压(例如，从40℃至150℃的温度和在10mmHg至200mmHg的压力下)移除溶剂来产生纳米材 料聚合物纳米分散液。 [0068] 所述技术涵盖包含一定范围的聚合物与纳米材料(例如，聚合物与第一纳米材料 与第二纳米材料)重量比的纳米材料聚合物纳米分散液。在固化之前，可将纳米材料聚合物 纳米分散液添加至另外的聚合物，以提供在所需的聚合物与纳米材料比率下的纳米材料聚 合物纳米分散液。例如，可将1份纳米材料聚合物纳米分散液与1份、2份、5份、10份或20份或 更多份(以及这些特定比率之间的中间值)的聚合物混合，以提供所需的聚合物与纳米材料 比率。所得的聚合物纳米复合材料不局限于组合物中的相对或绝对量的第一纳米材料、第 二纳米材料和聚合物。在一些实施方案中，纳米材料(总纳米材料，例如，第一纳米材料和第 二纳米材料，以及在一些实施方案中，另外的纳米材料)以聚合物纳米复合材料的1％、3％、 5％、10％、20％、50％或更大的重量百分比存在。纳米复合材料可进一步转换成所需的形 状，例如，通过熔融压制。 [0069] 3.用途 [0070] 本文提供的聚合物纳米复合材料可用于许多应用。例如，一些用途包括提供具有 相对高的电阻率的导电聚合物纳米复合材料，以用于静电防护和用作电屏蔽材料。另外，具 有相对低的电阻率的导电聚合物纳米复合材料可用于电磁屏蔽(例如，阻挡射频电磁辐射 的电磁屏蔽(RF屏蔽)和/或使电磁干扰最小化的电磁屏蔽(EMI屏蔽))、印刷布线、电池、光 电装置(例如，太阳能电池)等。 [0071] 可例如通过将纳米材料(例如，石墨烯和碳纳米管)分散在溶剂中并且随后将溶剂 引入聚合物基质中来产生阻燃材料。 [0072] 聚合物纳米复合材料可用于制备具有高强度、高回弹力和/或高弹性的纤维。这种 纤维可用于例如纺织品、绳索等的制备。聚合物纳米复合材料还可用于活性炭过滤器的制 备。 [0073] 此外，通过当前技术增强了常规聚合物的特征。例如，聚合物纳米复合材料可用于 例如用于轮胎的橡胶的生产。由根据所述技术的聚合物纳米复合材料(例如，掺入石墨烯和 碳纳米管)制造的轮胎具有改善的热耗散，所述热否则会限制轮胎的寿命。在一些实施方案 中，聚合物纳米复合材料减弱入射的紫外辐射；因此，聚合物纳米复合材料可用作用以提供 抗紫外性，例如，以最小化或消除由暴露于紫外辐射造成的聚合物的降解的材料。 [0074] 聚合物纳米复合材料可用作用于构建生物材料(例如在细胞水平)或用于其他化 学或生物合成的合成脚手架。 实施例 [0075] 实施例1-聚合物纳米复合材料的制备 [0076] 在所述技术的实施方案的开发过程中，产生并且测试了包含石墨烯纳米片和多壁 碳纳米管的聚合物纳米复合材料。 [0077] 1.材料和方法 [0078] 使用美国专利申请公布号2011/0117361中描述的溶剂剥离方法，由合成石墨 (Sigma-Aldrich，＜20μm颗粒大小)制备为在N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich，HPLC等 级)中的0.57％溶液或分散液的剥离的石墨烯纳米片(2.02g)，所述专利申请公布以引用的 方式并入本文。将多壁碳纳米管(MWCNT，0.202g，Nanocyl NC7000系列)添加至石墨烯纳米 片的溶液或分散液中，并且使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的 Silverson L5M-A实验室混合器将混合物在干燥氮气气氛下、在8,000rpm下高剪切混合60 分钟。使用含有10∶1的共剥离的石墨烯纳米片与MWCNT重量比的所得的分散液来制造如下 所述的环氧树脂纳米复合材料。通过将1.002g的Nanocyl NC7000系列MWCNT添加至含有 3.34g的石墨烯纳米片的在NMP中的0.62％石墨烯溶液或分散液中来类似地制备共剥离的 石墨烯纳米片和MWCNT的第二分散液。使用含有10∶3的石墨烯纳米片与MWCNT比率的所得的 分散液来制造如下所述的聚丙烯纳米复合材料。 [0079] 使用0.45μm尼龙膜过滤器将如上所述制备的含有共剥离的石墨烯纳米片(2.02g) 和MWCNT(0.202g)的分散液在Buchner漏斗中抽滤以移除大部分溶剂且留下纳米材料混合 物的湿滤饼。使用丙酮(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)结合持续抽滤移除过量丙酮来对纳米 材料混合物湿滤饼进行洗涤。将所得的湿滤饼搅拌到液体环氧树脂(20.0g，Dow DER 332) 中。将树脂用大约40mL的丙酮稀释，并且使用具有装配有方孔高剪切混合筛的标准混合组 件的Silverson L5M-A实验室混合器将混合物在2000rpm下高剪切混合20分钟。在约50℃下 的热板上在开口烧杯中加热所得分散液，直到所有丙酮被蒸发。将所得的环氧树脂纳米分 散液分成样品等份。将一等份与环氧树脂硬化剂(Dow，DEH 20)混合，倒在薄层形式(约2mm 厚度)的箔上，并且通过在120℃的热板上加热2小时进行固化。在添加硬化剂和固化样品之 前，通过将其他等份用1份、2份和5份的环氧树脂稀释来制备具有更低纳米材料负载的另外 的固化测试样品。使用Static Solutions RT-1000兆欧计对所有样品的电阻率进行测试。 [0080] 将如上所述制备的NMP中的含有共剥离的石墨烯纳米片(3.34g)和MWCNT(1.002g) 的分散液分成两等份，并且通过在沸腾的二甲苯中搅拌聚合物粒料直到完全溶解将每个等 份与溶解于热的二甲苯(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)中的120熔融聚丙烯(PP)的2.5％溶液 混合。调整混合物的比率，以使得一种混合物将产生以干重计3％的纳米碳/PP复合材料，并 且另一种混合物将产生以干重计10％的纳米碳/PP复合材料。随后，使用具有配备有方孔高 剪切混合筛的1英寸管状混合组件的Silverson L5M-A实验室混合器将各混合物在6000rpm 下高剪切混合5分钟。随后，通过旋转蒸发器在约10mm Hg压力和大约45℃的温度下将溶剂 从两种混合物中移除，剩下含有约50％固体的湿滤饼。将湿滤饼转移至铝干燥盘，并且在真 空炉中在大约50mm Hg压力和100℃至120℃下干燥，以提供含有3％和10％的纳米碳负载的 无溶剂石墨烯/MWCNT/PP复合材料。将复合材料熔融压制成具有约1.5mm厚度的测试片，冷 却至室温，并且使用Static Solutions RT-1000兆欧计对电阻率进行测试。 [0081] 2.结果 [0082] 图1中汇总了环氧树脂复合材料样品的电阻率数据，其示出与类似制备的仅含有 石墨烯纳米片的复合材料相比，电阻率为共剥离的石墨烯/MWCNT/环氧树脂复合材料的碳 纳米材料负载的函数。 [0083] 含有10∶1比率的共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料显示出比仅含有石墨烯的复 合材料低得多的用于极大电导率(电阻率的倒数)的负载阀值。对于共剥离的石墨烯/MWCNT 复合材料，在1.7％负载下实现了在静电耗散(ESD)范围内的电导率(对应于小于1.0× 108Ohm-cm的电阻率)，而使用仅含有石墨烯的复合材料实现在ESD范围内的电导率需要约 8.5％的高得多的负载。 [0084] 另外，数据表明共剥离的石墨烯/MWCNT形成比各个纳米材料单独的加法贡献有效 得多的交互电网。具体地讲，数据显示含有在1.7％负载(1.55％石墨烯和0.15％MWCNT)下 的共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料的电阻率比仅使用1.55％石墨烯获得的电阻率低约5 个数量级，并且比单独针对0.15％MWCNT所预测的电阻率低若干个数量级。 [0085] 在图2中以下汇总了聚丙烯复合材料样品的电阻率数据，其示出与类似制备的仅 含有石墨烯纳米片的复合材料相比，电阻率为共剥离的石墨烯/MWCNT/PP复合材料的碳纳 米材料负载的函数。 [0086] 含有10∶3比率的共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料显示出比仅含有石墨烯的复 合材料低得多的用于极大电导率(电阻率的倒数)的负载阀值。对于共剥离的石墨烯/MWCNT 复合材料，在约2.5％负载下实现了在静电耗散(ESD)范围内的电导率(对应于小于1.0× 8 10Ohm-cm的电阻率)，而使用仅含有石墨烯的复合材料达到在ESD范围内的电导率需要约 4.5％的更高负载。 [0087] 另外，数据表明共剥离的石墨烯/MWCNT形成比各个纳米材料单独的加法贡献有效 得多的交互电网。具体地讲，数据显示含有在3.0％负载(2.3％石墨烯和0.7％MWCNT)下的 共剥离的石墨烯/MWCNT的复合材料的电阻率比仅单独使用2.3％石墨烯获得的电阻率低约 5个数量级，并且比单独针对0.7％MWCNT所预测的电阻率低若干个数量级。 [0088] 实施例2-在各种石墨烯：MWCNT比率下的共剥离的石墨烯/MWCNT分散液的制备 [0089] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，在石墨烯与MWCNT的各种比率下制 备包含共剥离的石墨烯和MWCNT的组合物。使用美国专利申请公布号2011/0117361中描述 的溶剂剥离方法由合成石墨(Asbury A625，＜75μm颗粒大小)将剥离的石墨烯纳米片制备 为在N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich，HPLC等级)中的分散液，所述专利申请公布以引 用的方式并入本文。将多壁碳纳米管(MWCNT，Nanocyl NC7000系列)添加到石墨烯纳米片的 分散液中。使用具有配备有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的Silverson L5M-A实验室 混合器将混合物在干燥氮气气氛下在8,000rpm下高剪切混合60分钟。根据需要向分散液中 添加另外的NMP溶剂，以控制粘度并且确保完成混合。制备含有如表1中详细说明的一定范 围的石墨烯与CNT比率和浓度的分散液。 [0090] 表1-在N-甲基吡咯烷酮中制备的石墨烯和碳纳米管的共剥离混合物 [0091] [0092] 使用所得分散液来制备如下所述的环氧树脂纳米复合材料。 [0093] 实施例3-含有各种石墨烯：MWCNT比率的环氧树脂纳米复合材料的制备 [0094] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，如上所述制备含有共剥离的石墨烯 纳米片和MWCNT的分散液，并且所述分散液具有表1中提供的组合物。随后，使用0.45-μm尼 龙膜过滤器在Buchner漏斗中抽滤分散液，以移除大部分溶剂，留下各纳米材料混合物的湿 滤饼。接下来，使用丙酮(Sigma-Aldrich，ACS试剂级)结合持续抽滤移除过量丙酮来洗涤湿 滤饼。将所得的湿滤饼搅拌到一定量的液体环氧树脂(Dow DER 332)中，以在固化的环氧树 脂复合材料中产生10重量％的最终总碳负载。使用大约40ml的丙酮稀释各树脂并且使用具 有配备有方孔高剪切混合筛的标准混合组件的Silverson L5M-A实验室混合器将各树脂在 5,000rpm下高剪切混合1小时。将所得的分散液转移到圆底烧瓶中，并且在Buchi R-200旋 转蒸发器上在减压下移除丙酮，其中在95℃下持续加热以移除残余溶剂(例如，NMP)。 [0095] 将各所得环氧树脂纳米分散液分成等分试样。将一等份与环氧树脂硬化剂(Dow， DEH 20)混合，倒入薄层形式(例如，具有大约2mm的厚度)的箔上，并且通过在120℃的热板 上加热4小时进行固化。在添加硬化剂和固化样品之前，通过将其余等份用1份、2份和5份的 环氧树脂稀释来制备具有更低纳米材料负载的另外的固化测试样品。 [0096] 实施例4-含有各种石墨烯：MWCNT比率的环氧树脂复合材料的导电性 [0097] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，使用兆欧计(Static Solutions RT-1000)对含有各种石墨烯：MWCNT比率的环氧树脂纳米复合材料(例如，如在实施例3中制 备的)的电阻率进行测试。由环氧树脂复合材料样品的测试收集电阻率数据(图3)。具体地 讲，电阻率数据收集为在各种石墨烯：MWCNT比率下的共剥离的石墨烯/MWCNT/环氧树脂复 合材料的总碳纳米材料负载的函数(图3)。将数据与类似制备的仅含有石墨烯纳米片的复 合材料相比较(图3)。 [0098] 在5％和更低的总碳负载下，含有与石墨烯纳米片共剥离的MWCNT的所有复合材料 均显示出比仅具有相等石墨烯负载的复合材料显著更大的电导率(和更低的电阻率)(图 3)。考虑到组合物中存在的少量MWCNT，通过碳纳米管对电导率的增强大得意想不到和令人 吃惊。此外，导电程度对在大约10∶1至大约50∶1的比率范围内石墨烯：MWCNT比率敏感，因此 提供了通过调整石墨烯与MWCNT的比率将电导率控制在目标范围的有用方式。例如，具有小 于1011Ohm-cm，但是大于104Ohm-cm的体积电阻率的聚合物具有在许多应用中有用的静电荷 消除(ESD)特性。最佳电阻率是应用特定的，并且因此所述技术提供在适当时调整组合物的 电阻率以用于组合物在其中使用的特定应用。 [0099] 数据表明，在大约10∶1至大约50∶1的范围内的石墨烯：MWCNT比率与在大约1％至 大约5％的范围内的碳负载一起使用提供在整个ESD范围内的受控的目标水平的电导率(图 3)。具有小于大约105Ohm-cm但是大于大约10Ohm-cm的体积电阻率的聚合物具有适用于许 多应用的电磁干扰(EMI)屏蔽特性。另外，数据表明，大约10∶1的石墨烯：MWCNT比率可与超 过大约1％的碳负载一起使用，以提供在EMI屏蔽范围内的目标水平的电导率(图3)。 [0100] 实施例5-含有3∶1的共剥离石墨烯：MWCNT比率的聚碳酸酯复合材料的制备 [0101] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，已进行实验来测试包含3∶1的石墨 烯纳米片与多壁碳纳米管比率的分散液。具体地讲，如上所述在NMP(1.1％总碳浓度)中制 备包含3∶1的石墨烯纳米片与多壁碳纳米管比率的分散液。随后，通过旋转蒸发在大约100 ℃的温度和大约10mmHg的压力下将分散液浓缩大约4倍。单独地，通过在室温下搅拌将聚合 物粒料溶解在NMP中来制备聚(双酚A碳酸酯)(PC，RTP)的NMP(16重量％)溶液。随后，在移除 溶剂之后，以适当的量将石墨烯：MWCNT分散液和PC溶液的部分混合，以产生具有2.0％、 5.7％、9.4％和25％的总碳负载的复合材料。将各个混合物首先使用台式轨道混合器在 400rpm下混合，然后使用高剪切混合器(Silverson L5M-A，具有方孔高剪切混合筛的标准 混合组件)在8,000rpm下进一步混合10分钟。随后将等体积的甲醇(Sigma-Aldrich，ACS试 剂级)添加到各个混合物中，以沉淀聚合物复合材料固体。将所得淤浆在0℃下以3,000rpm 离心30分钟，并且将上清液倾析以分离固体。通过添加与先前添加相同的体积、接着离心并 倾析来用新鲜甲醇将固体洗涤两次。随后将固体转移至铝干燥盘，并且在大约150℃的温度 和大约30mmHg的压力下在真空炉中干燥。将干燥的复合材料样品熔融压制成1-mm厚的测试 片。 [0102] 实施例6-含有3∶1的共剥离石墨烯：MWCNT比率的聚碳酸酯复合材料的导电性 [0103] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，对聚碳酸酯复合材料的电阻率进行 测试。具体地讲，使用兆欧计(Static Solutions RT-1000)测试包含3∶1的共剥离石墨烯： MWCNT比率(例如，如上所述)的聚碳酸酯复合材料测试片的电阻率。 [0104] 收集的数据表明，电阻率随着纳米材料负载从0％增加至9.4％而降低10个数量 级，并且随着负载从9.4％增加至25％而进一步降低另一个数量级(图4)。此外，数据表明， 在大约1％至5％的负载下的聚碳酸酯中3∶1的共剥离的石墨烯：MWCNT比率对于提供在ESD 范围内的电导率是有用的，而5％和更大的负载对于提供在EMI屏蔽范围内的电导率是有用 的(参见例如图4)。 [0105] 实施例7-通过在微型挤出机上熔融配混来由PC母料制备石墨烯/MWCNT/PC纳米复 合材料 [0106] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，已进行实验来测试含有3∶1的石墨 烯：MWCNT比率和25％总碳负载的石墨烯/MWCNT/PC复合材料。具体地讲，包含含有3∶1的石 墨烯：MWCNT比率和25％总碳负载的石墨烯/MWCNT/PC复合材料的母料如上所述制备，并且 用于产生具有更低负载的一系列纳米复合材料。将母料与PC(RTP)在各种稀释比率下混合， 以产生具有1.0重量％、5.0重量％、7.0重量％和10.0重量％的总碳负载的最终复合材料。 将混合样品中的每一个在锥形双螺杆微型配混挤出机(15ml DSM XPLORE)上在100rpm的螺 旋转动和290℃的温度下熔融共混3分钟且随后挤出。使用300℃的进料缸温度和100℃的模 具温度将挤出物在注塑机(DSM XPLORE)上模制成测试棒。 [0107] 实施例8-通过母料产生的聚碳酸酯复合材料的导电性 [0108] 在本文提供的技术的实施方案的开发过程中，使用兆欧机(Static Solutions RT-1000)对PC复合材料测试棒的电阻率进行测试。如上所述通过熔融配混由母料产生样 品。从实验中收集的电阻率数据表明，测试棒具有作为总碳纳米材料负载的函数而变化的 电阻率(图5)。电阻率随着纳米材料负载从0重量％增加至10重量％而降低五个数量级，导 致对于1重量％与10重量％之间的负载跨越ESD范围的电导率。 [0109] 以上说明书提及的所有出版物和专利为了所有的目的以引用的方式整体并入本 文。所述技术的所述组合物、方法和用途的各种改进和变化对于本领域技术人员是显而易 知的，而不背离所述技术的范围和精神。虽然已结合特定示例性的实施方案描述了所述技 术，但应理解的是，要求保护的本发明不应过度地局限于此类特定实施方案。事实上，对本 领域技术人员来说显而易见的用于进行本发明的所述模式的各种修改意图在以下权利要 求的范围内。