[0001] 本发明涉及一种电能存储器件，尤其涉及一种超级电容器与电池混合的储能器件。

[0002] 电能是现代社会最便利、最清洁的重要能源，是科学技术发展、国民经济增长的主要动力，相应的电能存储技术也取得了突飞猛进的发展。电池储能是一种常见的电能存储技术，常见的储能电池可以根据能否反复充放电循环使用而分为一次电池与二次电池，其中一次电池是放电后不能再充电使其复原的电池，包括锌锰电池、锂金属电池等，二次电池则是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，包括铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等。上述两种电池均具有极高的能量密度，但是其功率密度较低，这就限制了其在负载脉动较大的场合的应用。超级电容器是近些年来新兴的一种电力储能器件，它具有功率密度高、循环使用寿命长、工作温度范围宽、可以实现大电流快速充放电等优点，但是其能量密度相对较低。

[0003] 针对上述超级电容器与电池各自不同的特点，已有相关研究尝试制作各种高性能储能器件，使得电池储能和电容器储能各自的优势得以互补。现有技术中公开了一种将上述两种储能方式相结合的储能器件，该种储能器件将两块独立的电容器与电池通过外部电连接，实现电池储能与电容器储能和协同工作。然而由于相互独立的电池储能器件与电容器储能器件在工作时的电压不完全一致，需要在电池与电容器之间增加一电压控制模块。电压控制模块的存在增加了设备的体积与成本，且不能充分将电池储能和电容器储能的优势互补。

[0016] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的混合储能器件作进一步的详细说明。

[0017] 请一并参阅图1与图2，本发明第一实施例提供一种混合储能器件10，该混合储能器件10由超级电容器与铅酸电池串联组成。具体地，该混合储能器件10包括：一超级电容器第一电极122，一超级电容器第二电极124，一电池正极电极132，一电池负极电极134，一隔膜15，电解液16以及一外壳17。

[0018] 所述超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、电池正极电极132、电池负极电极134及隔膜15均为层状结构，均设置于所述电解液16中，并与该电解液16一同封装于所述外壳17中，所述超级电容器第一电极122与电池正极电极132层叠设置构成所述混合储能器件正极，所述超级电容器第二电极124与电池负极电极134层叠设置构成所述混合储能器件负极，所述隔膜15设置于所述混合储能器件正极与混合储能器件负极之间，所述电池正极电极132和电池负极电极134靠近所述隔膜15设置。

[0019] 所述超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124为混合储能器件10的第一正极与第一负极，一起构成超级电容器的两个电极。本实施例中采用碳纳米管宏观材料为骨架，在碳纳米管上复合聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺复合材料并用于作为超级电容器的电极材料。请参阅图3，该图为本发明实施例提供的碳纳米管/聚苯胺复合材料的局部放大图。所述碳纳米管/聚苯胺复合材料包括一碳纳米管网状结构116及一导电聚合物聚苯胺层114，其中虚线代表一根碳纳米管112。所述碳纳米管网状结构116由多个碳纳米管112相互连接形成。相邻的碳纳米管112之间通过范德华力相互连接。所述碳纳米管/聚苯胺复合材料中，碳纳米管网状结构116作为骨架，所述聚苯胺层114包覆在所述碳纳米管网状结构116中的碳纳米管112的表面，即，所述碳纳米管网状结构116可支撑该聚苯胺层114，使得该聚苯胺层114可分布在碳纳米管112的表面。在本实施例中，所述聚苯胺层114均匀地分布在所述碳纳米管网状结构116的全部表面，即，所述碳纳米管网状结构116中每个碳纳米管112的表面都均匀分布有聚苯胺层114。此外，所述碳纳米管网状结构116具有多个微孔118。这些微孔118是由多个碳纳米管112所围成，且每一个微孔118的内表面均设置有上聚苯胺层114。所述微孔的尺寸范围为60纳米~400纳米。由于多个微孔118的存在，使得所述超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124具有较小的密度，从而重量较轻。由于所述超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124均是由碳纳米管和聚苯胺组成的复合材料，该超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124具有非常好的柔性，可以任意弯曲。

[0020] 所述碳纳米管112包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或几种。单壁碳纳米管的直径优选为0.5纳米~50纳米，双壁碳纳米管的直径优选为1.0纳米~50纳米，多壁碳纳米管的直径优选为1.5纳米~50纳米。所述碳纳米管的长度优选为在100纳米到10毫米之间。本实施例中，所述碳纳米管112形成的碳纳米管网状结构116为一无序排列的碳纳米管网状结构。所谓“无序”即指碳纳米管网状结构116中的碳纳米管112的排列方式为无规则排列或各向同性排列。所述无序排列的碳纳米管112通过范德华力相互吸引、相互缠绕、均匀分布。优选地，所述碳纳米管112基本平行于碳纳米管网状结构116的表面。

[0021] 所述无序排列的碳纳米管网状结构包括真空抽滤法制备的无序排列的碳纳米管纸以及碳纳米管粉末经过15MPa以上的压力压平形成的碳纳米管片等。本实施例中，所述碳纳米管网状结构为真空抽滤法制备的无序排列的碳纳米管纸。

[0022] 所述碳纳米管/聚苯胺复合材料可以通过如下方法制得：（1）将制备好的碳纳米管网状结构浸没于40ml的苯胺溶液中，静置10分钟，所述苯胺溶液中含有0.002M苯胺单体与0.04M盐酸；
（2）向上述溶液中缓慢加入经过预冷处理的40ml 0.002M的过硫酸铵溶液，并将上述混合溶液于0℃条件下静置24h；
（3）从溶液中取出碳纳米管层并去除多余的反应液，于80℃真空条件下干燥约12h。

[0023] 图4为通过上述方法制得的碳纳米管/聚苯胺复合材料的扫描电镜照片。将上述碳纳米管/聚苯胺复合材料进一步裁剪成长为1.4cm，宽为1.2cm的薄膜，即可得到所述超级电容器第一电极122与超级电容器第二电极124。

[0024] 如果仅采用碳纳米管作为超级电容器的电极，其提供的双电层电容约为80F/g，并且电容器循环寿命长；如果仅采用导电聚合物聚苯胺作为超级电容器的电极，其提供的氧化还原赝电容较双电层电容高10倍以上，但是循环寿命短。本实施例中采用的碳纳米管/聚苯胺复合材料结合了碳纳米管与聚苯胺两种材料的优点，即同时具备较高的比电容（约400F/g）及更长的循环寿命，且具有一定的柔性，可以任意剪切与弯折。

[0025] 所述电池正极电极132与电池负极电极134分别为混合储能器件10的第二正极与第二负极，一起构成电池的两个电极。所述电池是指通过氧化还原反应，把正极、负极活性物质的化学能转化为电能的一类装置，所谓活性物质是指在电池放电时通过化学反应产生电能，而在充电时又恢复为原组分的极板材料，例如在铅酸电池中电池正极电极132的活性物质为二氧化铅，电池负极电极134的活性物质为铅，在锌锰电池中电池正极电极132的活性物质为二氧化锰，电池负极电极134的活性物质为锌。电池可以根据能否反复充放电循环使用而分为一次电池与二次电池，前者电量耗尽后无法再充电使用，而后者可以多次循环使用。本发明所选的电池种类可以为一次电池，如锌锰电池、锂金属电池；也可以为二次电池，如铅酸电池、锂离子电池。所述电池正极电极132与电池负极电极134的活性物质将由所选电池种类确定。本实施例中选用的电池为铅酸电池，其正极活性物质为二氧化铅，负极活性物质为铅。其长度与宽带同上述超级电容器第一电极122相同或相近，厚度约为2mm~4mm。为了进一步提高该混合储能器件10的性能，也可对上述铅酸电池的电极进行改进，改进后的电池正极电极132由碳纳米管/二氧化铅复合材料制成，电池负极电极134由碳纳米管/铅复合材料制成。上述两种复合材料的制备过程如下：将多壁碳纳米管分别与二氧化铅粉末、铅粉超声分散，使其充分混合在一起；分别将上述两种混合物抽滤成膜状，即可得到所需复合材料。通过以上方案制得的电池正极电极132、电池负极电极134的重量与体积进一步降低并且具有一定的柔性。该电池正极电极132、电池负极电极134与同样具有柔性的超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、隔膜15、外壳17一起形成具有柔性的混合储能器件10，该混合储能器件10可以任意的弯曲、缠绕及折叠，可以广泛用于可穿戴电子设备。

[0026] 所述电池正极电极132进一步各包括一正极集流体，所述正极集流体的一端设有正极极耳142，所述电池负极电极134进一步各包括一负极集流体，所述负极集流体的一端设有负极极耳144。所述集流体能为电化学反应提供电子通道，以加快电子转移，并将电子传输到外电路形成电流。所述集流体厚度可为1微米~200微米，所述电池正极电极132的活性物质覆盖于所述正极集流体至少一表面，所述电池负极电极134的活性物质覆盖于所述负极集流体至少一表面上。所述集流体可以为现有的电化学电池中常用的正极集流体或负极集流体，如所述正极集流体可为普通浇铸板栅，或者铅及铅合金箔冲孔拉网板栅，或者铅及铅合金箔冲切拉网板栅，或者铅网板栅；而所述负极集流体可为普通浇铸板栅、或者铅及铅合金箔平板，或者铅及铅合金箔冲孔平板，或者铅及铅合金冲切拉网板栅、或者铅网板栅。

[0027] 所述隔膜15用于分隔正负电极，防止两极活性物质直接接触，同时隔膜15也需保证电解液中的离子能够在正负电极之间迁移，故，隔膜15一般由非金属材料制成，且具有大量的微孔使离子通过。本实施例中的隔膜15可由本领域内常见的隔膜材料制成，如：吸收性玻璃纤维隔膜（AGM）、微孔聚丙烯隔膜等。

[0028] 所述电解液16用于在化学反应中提供离子，可为液体或凝胶形式，任何适用于铅酸电池的酸性电解液均可以作为本实施例的电解液16使用，优选为硫酸。对于采用其他类型电池的情形，其电解液的种类本领域技术人员可按照常规择优选择。

[0029] 上述超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、电池正极电极132、电池负极电极134、隔膜15及电解液16均封装在一外壳17中，其中，超级电容器第一电极122与电池正极电极132层叠设置，分别作为混合储能器件10的第一正极与第二正极，共同构成混合储能器件10的正极，超级电容器第二电极124与电池负极电极134层叠设置，分别作为混合储能器件10的第一负极与第二负极，共同构成混合储能器件10的负极。所述外壳17为一密闭结构，其内部的电解液16无法向外渗透。外壳17的外表具有一正极输出端与一负极输出端，用于对外输出电能，其正极输出端与置于外壳17内部的混合储能器件正极或正极极耳142电连接，负极输出端与置于外壳17内部的混合储能器件负极或负极极耳144电连接。外壳17的具体的规格与尺寸可进一步参考现有的通用电池封装标准。

[0030] 本实施例所提供的混合储能器件10中铅酸电池和超级电容器在充放电过程中存在着协同效应，即在大电流充电期间,超级电容器先进行快速充电，然后超级电容器缓慢放电，同时给铅酸电池缓慢充电，在放电过程中，超级电容器先进行快速放电，然后铅酸电池缓慢放电，同时给超级电容器缓慢充电。因此，在大电流充电与放电过程中，混合储能器件10中的铅酸电池的充放电电流要小于相同情况下单一铅酸电池充放电的电流。大电流充放电过程中的铅酸电池电流减小可有效地保护铅酸电池负极电极134，所以混合储能器件10相比于原来铅酸电池使用寿命延长。同时铅酸电池电流的减小也有助于电池正极电极132及电池负极电极134上活性物质的转化，可以增强全部电极材料的利用率，所以混合储能器件10相比于原来铅酸电池功率增加。

[0031] 电池电极与超级电容器电极之间的比例改变时，该混合储能器件10的恒流充放电性能也相应变化，当所述电池正极电极132与超级电容器第一电极122的重量之比为1000:1到125:1，所述电池负极电极134与超级电容器第二电极124的重量之比为1000:1~125:1时，混合储能器件10具有较好的恒流充放电性能；尤其是当电池正极电极
132与超级电容器第一电极122的重量之比为1000:3，电池负极电极134与超级电容器第二电极124的重量之比为1000:3时，混合储能器件10的的恒流充放电性能达到最优。图5为质量之比为1000:3时混合储能器件10的恒流充放电曲线(曲线2)与铅酸电池的恒流充放电曲线(曲线1)的对比图，相应的测试过程步骤如下：
1． 充电过程 同时对混合储能器件10与铅酸电池进行充电，充电的初始电位为1.6V，充电电流恒定为60mA，充电时间为1h；
2． 放电过程 充电过程结束后立即进入放电过程，放电电流恒定为60mA，持续放电，当电压降至1.6V时放电结束。

[0032] 由图5中曲线可知，在放电过程中，本发明提出的混合储能器件10约在7000s时电压降至1.6V，比普通铅酸电池的放电时间多出约700s，且在相同的时间点混合储能器件10的恒流放电电压明显较普通铅酸电池高。

[0033] 请参见一并参阅图6与图7，本发明第二实施例提供一种混合储能器件20，该混合储能器件20由超级电容器与铅酸电池串联组成。具体地，该混合储能器件20包括：一超级电容器第一电极122，一超级电容器第二电极124，一电池正极电极132，一电池负极电极134，一隔膜15，电解液16以及一外壳17。

[0034] 所述超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、电池正极电极132、电池负极电极134及隔膜15均为层状结构，均设置于所述电解液16中，并与该电解液16一同封装于所述外壳17中，所述超级电容器第一电极122与电池正极电极132层叠设置构成一混合储能器件正极，所述超级电容器第二电极124与电池负极电极134层叠设置构成一混合储能器件负极，所述隔膜15设置于所述混合储能器件正极与混合储能器件负极之间，所述超级电容器第一电极122和超级电容器第二电极124靠近所述隔膜15设置。

[0035] 本实施例提供的混合储能器件20与上述第一实施例提供的混合储能器件10的区别在于：第一实施例混合储能器件10中电池正极电极132和电池负极电极134靠近隔膜15设置，而本实施例混合储能器件20中超级电容器第一电极122和超级电容器第二电极124靠近隔膜15设置。

[0036] 本发明第三实施例提供一种混合储能器件30，该混合储能器件30包括超级电容器与锌锰电池串联组成。具体地，该混合储能器件30包括：一超级电容器第一电极122，一超级电容器第二电极124，一电池正极电极132，一电池负极电极134，一隔膜15，电解液16以及一外壳17。

[0037] 所述超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、电池正极电极132、电池负极电极134及隔膜15均为层状结构，均设置于所述电解液16中，并与该电解液16一同封装于所述外壳17中，所述超级电容器第一电极122与电池正极电极132层叠设置构成一混合储能器件正极，所述超级电容器第二电极124与电池负极电极134层叠设置构成一混合储能器件负极，所述隔膜15设置于所述混合储能器件正极与混合储能器件负极之间，所述电池正极电极132和电池负极电极134靠近所述隔膜15设置。

[0038] 所述电池正极电极132与电池负极电极134为电池的两个电极，其长度与宽带同上述超级电容器第一电极122相同或相近，厚度约为2mm~4mm。所述电池正极电极132与电池负极电极134的活性物质由所选电池种类确定，本实施例中选用的电池为锌锰电池，其正极活性物质为二氧化锰，负极活性物质为锌。为了进一步提高该混合储能器件20的性能，也可对上述锌锰电池的电极进行改进，改进后的电池正极电极132由碳纳米管/二氧化锰复合材料制成，电池负极电极134由碳纳米管/锌复合材料制成。上述两种复合材料的制备过程如下：将多壁碳纳米管分别与二氧化锰粉末、锌粉超声分散，使其充分混合在一起；分别将上述两种混合物抽滤成膜状，即可得到所需复合材料。通过以上方案制得的电池正极电极132、电池负极电极134的重量与体积均有所降低并且具有柔性。该电池正极电极132、电池负极电极134与同样具有柔性的超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、隔膜15、外壳17一起可以构成具有柔性的混合储能器件10，该混合储能器件10可以任意的弯曲、缠绕及折叠，可以广泛用于可穿戴电子设备。

[0039] 另外，本实施例中的电解液16优选为氯化铵电解液，当然其他任何适宜锌锰电池的电解液也均可使用。

[0040] 本实施例提供的混合储能器件30与上述第一实施例提供的混合储能器件10的区别在于，本实施例中与超级电容器串联的电池种类为锌锰电池，第一实施例提供的混合储能器件10中与超级电容器串联的电池种类为铅酸电池。

[0041] 本发明第四实施例提供一种混合储能器件40，该混合储能器件40包括超级电容器与锌锰电池串联组成。具体地，该混合储能器件30包括：一超级电容器第一电极122，一超级电容器第二电极124，一电池正极电极132，一电池负极电极134，一隔膜15，电解液16以及一外壳17。

[0042] 所述超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、电池正极电极132、电池负极电极134及隔膜15均为层状结构，均设置于所述电解液16中，并与该电解液16一同封装于所述外壳17中，所述超级电容器第一电极122与电池正极电极132层叠设置构成一混合储能器件正极，所述超级电容器第二电极124与电池负极电极134层叠设置构成一混合储能器件负极，所述隔膜15设置于所述混合储能器件正极与混合储能器件负极之间，所述超级电容器第一电极122和超级电容器第二电极124靠近所述隔膜15设置。

[0043] 所述电池正极电极132与电池负极电极134为电池的两个电极，其长度与宽带同上述超级电容器第一电极122相同或相近，厚度约为2mm~4mm。所述电池正极电极132与电池负极电极134的活性物质由所选电池种类确定，本实施例中选用的电池为锌锰电池，其正极活性物质为二氧化锰，负极活性物质为锌。为了进一步提高该混合储能器件20的性能，也可对上述锌锰电池的电极进行改进，改进后的电池正极电极132由碳纳米管/二氧化锰复合材料制成，电池负极电极134由碳纳米管/锌复合材料制成。上述两种复合材料的制备过程如下：将多壁碳纳米管分别与二氧化锰粉末、锌粉超声分散，使其充分混合在一起；分别将上述两种混合物抽滤成膜状，即可得到所需复合材料。通过以上方案制得的电池正极电极132、电池负极电极134的重量与体积均有所降低并且具有柔性。该电池正极电极132、电池负极电极134与同样具有柔性的超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、隔膜15、外壳17一起可以构成具有柔性的混合储能器件10，该混合储能器件10可以任意的弯曲、缠绕及折叠，可以广泛用于可穿戴电子设备。

[0044] 另外，本实施例中的电解液16优选为氯化铵电解液，当然其他任何适宜锌锰电池的电解液也均可使用。

[0045] 本实施例提供的混合储能器件40与上述第二实施例提供的混合储能器件20的区别在于，本实施例中与超级电容器串联的电池种类为锌锰电池，第二实施例提供的混合储能器件20中与超级电容器串联的电池种类为铅酸电池。

[0046] 本发明第一与第二实施例中给出的电池正极电极132及电池负极电极134为铅酸电池类型，第三与第四实施例中给出的电池正极电极132及电池负极电极134为锌锰电池类型，但依据具体的应用情况电池正极电极132及电池负极电极134也可选用其他电池电极类型，所述其他电池包括：锂金属电池、锂离子电池等。上述各类电池类型中用到的电极材料及电极的制作过程是本领域技术人员所熟知的，并可从本领域公开出版物中获知。