技术领域
[0001] 本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种单齿双功能化咪唑型离子液体；本发明还涉及上述离子液体的制备方法。
相关背景技术
[0002] 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，与传统有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压低、不易燃、液态温度范围宽等特点。此外，离子液体的结构具有可设计性，即可通过修饰或调变阴阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理和化学性质，被称为“设计者溶剂”。经过设计的功能化离子液体是指把功能化基团引入到离子液体的阳离子或阴离中，从而成为具有特殊功能、任务专一性的离子液体。
[0003] 由于功能基团的多种多样，由此衍生的不同类型的功能化离子液体具有多种多样的用途，如用于吸收二氧化碳、催化有机反应、萃取与分离、作为反应溶剂等。
[0004] 具体看离子液体在萃取和分离中的应用：功能化离子液体可以用来萃取有机物，因离子液体蒸气压低、不易挥发且热稳定性好，在萃取完成后，通过加热萃取相或减压蒸馏，可实现有机物和离子液体的分离。如，Rogers等人首次应用憎水性离子液体[bmim][PF6]从水中萃取甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等苯的衍生物；之后，Pereiro等人用离子液体1，3-二甲基咪唑甲基硫酸([mmim][MeSO4])萃取剂乙醇-庚烷共沸混合物中的庚烷，结果发现[mmim][MeSO4]的萃取效率高，离子液体可循环使用。
[0005] 除了萃取有机物外，离子液体萃取分离金属离子也是化学分析中常用的一种方法，它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相溶剂中分配比的差异，使目标金属离子从水相进入有机相而达到彼此分离的目的。如，Rogers和Visser等人把硫、脲、-硫脲、硫醚等不同的配位原子或结构引入到咪唑阳离子上的取代基，阴离子为[PF6]，得到
2+ 2+
6种疏水性功能化离子液体，用于萃取水中金属离子Cd 和Hg 。
[0006] 此外，含P＝O基团的配体与镧系、锕系元素具有较好的配位能力，目前有关含P＝O基团功能化离子液体的研究主要集中于阴离子功能化离子液体，有关阳离子功能化含P＝O基团的离子液体相关研究报道较少。
具体实施方式
[0043] 下面结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步描述。
[0044] 实施例一
[0045] 取100mL两颈烧瓶，加入N-丙基咪唑(2.10g，18.0mmol)、35mL甲苯；加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦(5.18g，20.0mmol)，并在85℃下反应6h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分出水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，18.0mmol)在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温下搅拌
3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液后得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥
3h，得淡黄色黏稠液体产物9.45g(产率86％)，产物结构式如下：
[0046]
[0047] 图1为实施例一中产物的红外图，图中1226、1033两处红外吸收峰对应离子液体中的两处P＝O基团。
[0048] 图2为实施例一中产物的核磁P谱图，可以明显看到两种不同化学环境的P，对应与离子液体中的两处P＝O基团中的P。
[0049] 图3为实施例一中产物的核磁H谱图。
[0050] 图4为实施例一中产物的核磁C谱图。
[0051] 实施例一中产物的阳离子质谱数据中，实测值为289.1677，理论值为289.1681。
[0052] 实施例一中产物的阴离子质谱数据中，实测值是321.2194，理论值是321.2195。
[0053] 实施例二
[0054] 取100mL两颈烧瓶，加入N-丁基咪唑(2.24g，18.0mmol)、40mL甲苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦(5.18g，20.0mmol)；在85℃下反应6h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分出水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，18.0mmol))在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液，加入无水Na2SO4干燥得到有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥3h，得淡黄色黏稠液体9.78g(产率87％)，产物结构式如下：
[0055]
[0056] 图5为实施例二中产物的红外图，图中1230、1057两处红外吸收峰对应离子液体中的两处P＝O基团。
[0057] 图6为实施例二中产物的核磁P谱图，可以明显看到两种不同化学环境的P，对应与离子液体中的两处P＝O基团中的P。
[0058] 图7为实施例二中产物的核磁H谱图。
[0059] 图8为实施例二中产物的核磁C谱图。
[0060] 实施例二中产物的阳离子质谱数据中，实测值为303.1841，理论值是303.1837。
[0061] 实施例二中产物的阳离子质谱数据与实施例一中产物的阴离子质谱数据相同，不在重复说明，以下实施例中亦省略。
[0062] 实施例三
[0063] 取100mL两颈烧瓶，加入N-戊基咪唑(3.30g，18.0mmol)、35mL甲苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦(6.10g，0.022mol)，在85℃下反应6h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，18mmol)在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌4h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，65℃真空干燥
4h，得淡黄色黏稠液体10.12g(产率88％)，产物具有如下结构式：
[0064]
[0065] 图9为实施例三中产物的红外图，图中1229、1034两处红外吸收峰对应离子液体中的两处P＝O基团。
[0066] 图10为实施例三中产物的核磁P谱图，可以明显看到两种不同化学环境的P，对应与离子液体中的两处P＝O基团中的P。
[0067] 图11为实施例三中产物的核磁H谱图。
[0068] 图12为实施例三中产物的核磁C谱图。
[0069] 实施例三中产物的阳离子质谱数据中，实测值为317.1986，理论值是317.1994。
[0070] 实施例四
[0071] 取100mL两颈烧瓶，加入N-己基咪唑(2.74g，18.0mmol)、35mL甲苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦(5.18g，20.0mmol)；在85℃下反应6h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，
18.0mmol)在钠的作用下回流25h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌2h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，75℃真空干燥2.5h，得淡黄色黏稠液体10.58g(产率90％)，产物具有如下结构式：
[0072]
[0073] 图13为实施例四中产物的红外图，图中1230、1032两处红外吸收峰对应离子液体中的两处P＝O基团。
[0074] 图14为实施例四中产物的核磁P谱图，可以明显看到两种不同化学环境的P，对应与离子液体中的两处P＝O基团中的P。
[0075] 图15为实施例四中产物的核磁H谱图。
[0076] 图16为实施例四中产物的核磁C谱图。
[0077] 实施例四中产物的阳离子质谱数据中，实测值为331.2155，理论值是331.2151。
[0078] 实施例五
[0079] 取100mL两颈烧瓶，加入N-丙基咪唑(2.17g，19.0mmol)、35mL甲苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二苯基基氧化膦(6.46g，20.0mmol)；在85℃下反应8h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(6.12g，
19.0mmol)在钠的作用下回流23h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥3h，得淡黄色黏稠液体10.93g(产率90％)，产品具有如下结构式：
[0080]
[0081] 图17为实施例五中产物的阳离子质谱图，实测值为353.1770，理论值是353.1777。
[0082] 实施例六
[0083] 取100mL两颈烧瓶，加入N-丁基咪唑(2.24g，18.0mmol)、35mL甲苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二苯基基氧化膦(6.46g，20.0mmol)；在85℃下反应4h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，
18.0mmol)，在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥3h，得淡黄色黏稠液体11.16g(产率90％)，产物具有如下结构式：
[0084]
[0085] 图18为实施例六中产物的阳离子质谱图，实测值为367.1921理论值是M+367.1934。
[0086] 实施例七
[0087] 取100mL两颈烧瓶，加入N-戊基咪唑(2.35g，17.0mmol)、35mL苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二苯基基氧化膦(6.46g，20.0mmol)；在85℃下反应6h，冷却至室温。倒出上层苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.47g，
17.0mmol)在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥3h，得淡黄色黏稠液体11.51g(产率91％)，产物具有如下结构式：
[0088]
[0089] 图19为实施例七中产物的阳离子质谱图，实测值为381.2084，理论值是381.2090。
[0090] 实施例八
[0091] 取100mL两颈烧瓶，加入N-己基咪唑(2.74g，18.0mmol)、35mL甲苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基二苯基基氧化膦(6.46g，20.0mmol)；在85℃下反应6h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，
18.0mmol)在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥3h，得淡黄色黏稠液体12.00g(产率93％)，产物具有如下结构式：
[0092]
[0093] 图20为实施例八中产物的阳离子质谱图，实测值为395.2238，理论值是395.2247。
[0094] 实施例九
[0095] 取100mL两颈烧瓶，加入N-丙基咪唑(2.64g，18.0mmol)、35mL甲苯，加热搅拌状态下滴加3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦(6.26g，20.0mmol)；在85℃下反应6h，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.60g，18.0mmol)在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥3h，得淡黄色黏稠液体12.50g(产率94％)，产物具有如下结构式：
[0096]
[0097] 图21为实施例四中产物的核磁P谱图，可以明显看到两种不同化学环境的P，对应与离子液体中的两处P＝O基团中的P。
[0098] 以上实施例一至实施例九中所制备的单齿双功能化咪唑型离子液体，阴、阳离子上都具有可参与配位的P＝O基团，具有很好的配位能力。且制备方法简单，成本低，产率高。
[0099] 本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。
