本发明涉及陶瓷微球的制造，特别是用铝钒±细颗粒制造的陶瓷微球。 现有技术中生产陶瓷微球的工艺是众所周知的，可以将它们概括为两种不同的工艺类型。 一种工艺类型是：把精细陶瓷粉末的水溶胶分散在一种非水液体中产生沉淀，在重力作用下获得陶瓷微球坯体，接着对它们进行干燥和煅烧。 另一种工艺类型是，在进行干燥和煅烧之前，用盘式粒化器或类似机器机械地将陶瓷微球坯体成形。 前一个工艺所制的微球较小，直径在40-60微米，后一个工艺的微球较大，直径在0.25-5.0毫米。 日本专利申请公开号57-84731和美国专利US4，746，468所述的工艺包括，通过先将陶瓷材料磨成颗粒或者通过从溶液中沉淀陶瓷材料以便生产一种颗粒大小约为0.005微米到0.05微米的精细颗粒制备溶胶。 然后将溶胶分散在一种高沸点，比重等于或高于该陶瓷材料的液体中，并使之在重力作用下沉降形成微球。随后用溶剂冲洗微球，去除被吸附或夹带的高沸点液体。接着在1000℃-1300℃进行烧结，获得最终产品。 上述工艺虽然能够生产非常精细的陶瓷微球，但是从产率和材 料利用率方面考虑这种方法并不有效而且很花费。 美国专利US3，491，492，US4，068，718，US4，427，068，和US4，713，203所描述的工艺都是用粘土或铝钒土材料制造尺寸在0.25-5.0毫米范围基本上呈球状的陶瓷颗粒或小球的方法。除了US4，713，203利用天然产铝钒土细粉作原料之外，其它现有技术资料所用的都是相对较粗的粘土或铝钒土颗粒。至于US4，427，068，它需要采用昂贵的磨制工艺，对煅烧后的粘土或铝钒土进行细磨，使颗粒尺寸小于15微米。 US3，491，492，US4，068，718，US4，427，068和US4，713，203中的每篇专利都涉及用于内部结构水力破裂的proppants的制造，而且每件专利都需要在盘式粒化器或类似机器上进行小球的物理成形，其中可以使用或者不用粘结剂。然后对小球进行煅烧，煅烧通常在回转煅烧窑中进行。 现有的通过喷雾干燥制备球状proppants的方法可以生产圆形的但非球状的颗粒，这种颗粒的特征是空心，外观上近似于蘑菇帽。产生这种形状是由于在颗粒被干燥之前，料浆小液滴在热气流中的热力学形变。 虽然球状proppants的现有技术制造工艺一般来说能够有效地生产颗粒较大，密度较小的陶瓷小球，但是它们都不能在同样条件下生产高密度颗粒尺寸在约5-100微米的微球。 本发明的一个目的是提供一种简单、经济的方法，由天然产超细铝钒土和铝钒土质粘土生产直径较小，并具有较高圆球度的陶瓷微球。 本发明的另一个目的是提供一个制造陶瓷微球的方法，该方法包 括以下步骤： 制备平均颗粒尺寸在0.01-0.5微米范围的铝钒土或铝钒土质粘土的分散相; 将分散相喷雾干燥产生具有预定平均颗经的微球坯体; 对微球坯体进行煅烧和烧结。最好是在静态或气悬浮煅烧炉中进行煅烧和烧结。 优选的铝钒土或铝钒土质粘土分散相包括固体含量为10-60%重量比的含水料浆。 适合的喷雾干燥，是在能产生所需球坯预定平均颗粒尺寸的条件下，直接将所说的料浆喷入一个被加热区域进行喷雾干燥。 优选的煅烧和烧结温度在1100℃-1600℃之间。 煅烧和烧结温度最好在1300-1450℃。 本发明的第三个目的在于提供一种按本申请所述方法制造的陶瓷微球产物。 本发明第四个目的在于提供一种包括功能性填料的复合材料。该填料是一种由本发明生产的陶瓷微球产物。 本发明的第五个目的在于，通过添加水溶性无机盐，有机-金属络合物或其它矿物组份改善微球的化学组成和微观结构。本发明在喷雾干燥之前可以向超细铝钒土料浆中加入0-10%（重量）的水溶性无机盐，有机-金属络合物或其它矿物组份，其所含金属元素选自元素周期表第1、2、3、3a族，以及氟、硅和磷。这些添加物可以良好地控制微球的组成以适于最终的具体应用。 在该发明任务中，添加一定量的水溶性无机盐、有机-金属络合物或其它矿物可以改善陶瓷微球的表面化学组成和性质，更好地 实现陶瓷微球和复合基体之间的复合，从而明显地改进增强特性。 本发明涉及由超细铝钒土或铝钒土质粘土制造的陶瓷微球。本发明主要通过原料的选择，一种超细天然产铝钒土，使制造工艺简单易行，并使产物获得卓越的材料特性。这种超细粉末的典型颗粒尺寸约为0.02-0.3微米，相应的此表面积约为34米2/克。这种精细度使生产工艺获得如下好处。 -不需要昂贵的预先磨制 -不需要昂贵的预煅烧 -不需添加粘结剂，微球坯体就可以获得高强度 -非常高的原料比表面积使其反应能力提高。从而导至烧结时间减少，节省能耗 -微球组份具有所期望的高均匀度。 按照本发明生产的产物的优点总结如下： 1、铝钒土或铝钒土质粘土原料的颗粒尺寸非常细致使在微球坯体制造工艺中配料具有理想的高均匀度。 2、由许多超细颗粒组成的微球坯体上具有一定数量的颗粒间接触点，烧结将在这些点上发生。 3、通过研究发现了极奇紧密的矿物分散体和其组成元素会导致每个微球在其受热时具有十分高的反应能力。从而相应地导致烧结中微晶的紧密分散体，使微球获得很高的强度。在该领域中人们都知道，具有微晶构造的陶瓷产物强度极高。 4、能够将构成原料超细颗粒尺寸与所制的微球坯体的较小指标尺寸相结合，即采用简单的喷雾干燥形成基本上呈球形的颗粒。而在已有技术中，人们只能将同样的原料喷干成直径较大的蘑菇帽状的 圆形而不是球形的颗粒。这种形状是由于在受喷雾干燥器内的热气流干燥前，料浆液滴产生空气动力力学形变的结果。现在我们发现，当把料浆液滴尺寸限制在小于约100微米时，这种变形基本上消失。扫描电镜观察发现小于约62微米的颗粒的球形度得到了显著改善，颗粒尺寸约为5-45微米范围内的颗粒几乎完全是球形的。据研究这是由于细小料滴内的物质的表面张力较高克服了形成非球形颗粒的倾向。 5、由于从超细颗粒形成微球坯体过程中仅使用了机械作用，通过干燥除去湿存水，因此可以从极其高的颗粒内范德瓦尔斯力中获得很大益处。这种益处使颗粒在不需要昂贵的粘结剂的条件下接近最高致密化。 6、喷干工艺能够简单地控制微粒坯体颗粒大小。适当地选择喷干工艺参数，如料浆固体浓度，导入料浆的粘度，压缩空气的流速以及喷头的类型和形状，就可以实现这种控制。 7、在大规模商业化由铝钒土或铝钒土质粘土生产陶瓷微球时，煅烧和烧结工艺的选择十分重要。虽然小规模生产在松散堆积床上加热也可以完成，但必须在较高温度下间断工艺过程去摇动加热床，以免所选的最佳单个颗粒致密化温度下把颗粒烧结在一起。这种作法明显不适于商业化生产。微球坯体的颗粒太小又可以自由流动，使我们不可能既经济又习惯采用传统的回转窑。因为那样会发生人们所不期望的细颗粒微球松散现象。一般认为，需要采用现代静态煅烧炉，如所谓电弧和气体悬浮炉，这类炉子已被成功地用于煅烧象细的氢氧化铝粉一类材料，但它们可能不适于煅烧和烧结陶瓷微球。一般认为这种炉子急剧的温差和非常短的停留时间会导致微球 破碎，其原因是颗粒中的湿存水和化学结合水不能以足够高的速度从微球中发散出去。还可能认为由于炉内煅烧和烧结区内的热气紊流性会把微球烧结在一起。然而，令人意想不到的是产物中颗粒破坏量不大，还令人惊奇的是我们发现几乎没有微球被烧结在一起。 为了能够更清楚地了解本发明，将通过下面实例中所说明的优选方案详细介绍本发明。 本发明容易从铝钒土沉积物（例如产自北昆土兰（Northern Queensland）的Weipa）中获得适用于生产陶瓷微球的细颗粒分散材料。在这些和类似的铝钒土和铝钒土质粘土中，存在一种细的碎片，这些碎片易于分散，例如，在有分散剂存在条例下在水中将铝钒土泥浆化。可以使用许多种分散剂，如基于磷酸盐的化合物或聚丙烯酸盐。然而对于Weipa的铝钒土，只要添加碱如氨，氢氧化钠或碱的混合物将pH调到约pH10-11就可以获得所需的分散相。 通过一个简单的分离步骤如稀释粗颗粒物料浆，就能回收细颗粒。如果使用重力积降器或水力旋流器，那将获得满意的分离效果。 为了使工艺更经济，需要提高细颗粒料浆中的固体浓度。一般通过加酸把料浆pH值调到约pH7就可以实现。硫酸和盐酸都可以用于此目的，效果很好。随后，我们可以看到细颗粒聚集，接着这些聚集沉降下来。本领域普通技术人员都知道，可以使用絮凝剂帮助聚集更迅速地沉降，以增加沉积物的密度。 对于本工艺的经济实施而言，沉积下来的泥浆的固含量可能还是太低，因此还需要引入一个进一步除水的步骤，如离心分离或过滤。 稠化后的固体具有膏体稠度，所以需要在进行下一个步骤之前 地它们再分散成适当的较低粘度。加入碱如氨、氢氧化钠或碱的混合物把稠浆料的PH值调到PH10-11。 更有效的分散可以通过加入分散剂实现，如聚丙烯酸铵，六聚磷酸钠或聚磷酸钠。使用高强度搅拌器有助于聚集体的解体和使大部分颗粒分散成它们的独立形式。 用喷雾干燥器（如Niko公司产品，或Bowen-Stork公司产品）成形微球坯体。我们可以通过控制被分散料浆的制备和喷干器的操作条件实施对颗粒尺寸分布的控制。 我们发现在本申请中用作微球原料的Weipa铝钒土沉积物的氧化铝含量为59%，一般范围在55-63%，氧化硅含量平均约为10%，一般为7-13%。这些氧化硅基本上全部以高岭土矿物形式存在，也可能有少量石英。它们的典型矿物组成为30-50%，三水铝石带有15-45%的一水软铝石，16-27%高岭石带有小于0.2%的石英。铁和钛的氧化物的总量约为8-14%。 电子显微镜分析证实，矿物颗粒直径一般在约0.02-0.3微米，而且三水铝石，一水软铝石、高岭石，赤铁矿和锐钛矿通常以独立结晶形式存在。换句话说，该颗粒在自然界中常常是单矿物的，因此在高温下由于表面积很大，颗粒之间迅速发生反应，产生刚玉和莫来石。 在把产物加热到通常的温度范围1300°-1600℃，使产物具有所需特性过程中，微球内会发生一系列变化。 当温度升高到约600℃时，主要以三水铝石、一水软铝石和高岭石形式存在的氧化铝矿物进一步失去它们的结合水。 晶体的晶格变得无序，而且当温度继续升高时氧化铝发生一系 列相变。这正是所期望的，该系列相变可能包括Γ、△、θ、X和K形氧化铝的相变，在约950℃莫来石开始形成，在约1050℃氧化铝开始向α-相矿物（也就是刚玉）转化。继续升温引起莫来石和刚玉的烧结，形成高强度陶瓷体。刚玉和莫来石是最终产物的主矿相。当温度继续升高时由于极其细质的交互生长或这些矿物网络化使颗粒的抗压强度增加。 在烧结过程中，料球的直径可能收缩到30%以内。 未煅烧铝钒土的高反应活性和它们极其微细的颗粒度有利于所需物相的形成。 微球坯体经过煅烧和烧结形成最终产物。在实验室中，可以把微球坯体放入一个适当的坩锅里并在马福炉内把坩埚加热到约900℃完成煅烧。加热速率要慢。以便让化学结合水散发出去。适合的速率约为100℃/小时。 当温度达到约900℃后，以10℃/分钟的升温速率连续加热，直到坩埚和坩埚内物料达到约1300℃。然后停止加热以免颗粒与颗粒烧结在一起。 将物料冷却，轻轻轧碎，击碎聚集团块，并让它们通过106μm筛以保证颗粒呈分离状。然后再把微球放入坩埚，以约20℃/分钟的升温速率迅速加热到最终烧结温度1500°-1600℃。作为本领域专业人员都知道微球的烧结温度和时间的选择取决于原料的化学组成，以及所需要的产物性质。例如，产物的密度和气空率可以根据烧结温度和时间的改变而变化。常用的烧结温度在1300℃到1600℃之间。 大规模经济化的陶瓷微球生产要求煅烧过程连续，不是象前面所述的批料工艺那样。一般要在静态气体悬浮煅烧炉中完成。在这 种炉子中用一种运动气流传送颗粒通过炉子的干燥、煅烧和冷却区。通过重力或旋流或过滤分离产物。 为了符合实例要求，这类炉子是由联邦德国Deutsche-Babcock和Lurgi公司、丹麦F.L.Smidth公司、或者美国Fuller公司制造的。至于更经济的工艺、产品质量的改进正在研究之中。特别是在颗粒微晶结构特性方面，微晶结构特性影响表面和烧结颗粒的强度。 气体悬浮煅烧器的特点在于颗粒在炉内烧结区的停留时间特别短。例如德国Babcock公司制造的高温搅拌器（High Temperature Mixer）的煅烧区停留时间估计在约1/4-1/2秒。由于停留时间短，抑制了晶体颗粒的生长，而形成细小的微晶结构。平均晶体尺寸估计约为1微米。作为本领域专业人员都知道，精细的微观结构可使陶瓷体强度提高。精细的微观结构对微球的光滑表面的获得也十分重要。当被用来生产复合制品时，复合制品需要经过某些工艺过程，如注塑成塑，这时就可以减少成型设备的表面磨损。 实例1 1、料浆分散相的制备 1.1 用0.2%的氢氧化钠和0.15%的六聚磷酸钠分散细颗料铝钒土尾矿，氢氧化钠和六聚磷酸钠的重量按干基铝钒土重量计。 1.2 通过沉降作用分离出大于5微米的颗粒，将被分散的超细颗粒倒出。 1.3 加入硫酸将分散超细分散体的PH值调到PH7。细颗粒凝结。将凝结的细颗粒稠化5天。稠化后的料浆的固体含量为25%（重量比） 2、微球坯体的制备 将上述稠化后的料浆喂入BE1203型Bowen Stock实验室用喷雾干燥器进行喷干。 采用雾化喷淋机、AT-4型离心盘，转速约为50，000转/分，由压缩驱动，所提供的空气量约为每分钟0.5立方米，喷干形成微球。 采用液态丙烷气时对喷干器进行加热，入口温度约为250℃，出口温度保持在约95-100℃。 产率约为每小时固体干重4.6公斤。 用于制备微球坯体的超细铝钒土的化学分析： %（重量） Al2O357.5 SiO2（总量） 13.3 SiO2（石英） 0.1 Fe2O35.5 TiO22.6 烧火量 20.1 上述超细铝钒土的比表面积为34m2/g 3、微球的煅烧 该工艺按前文所述的实验室规模工艺完成，包括以下步骤： 3.1 将料球放入耐火粘土坩埚在实验室马福炉内暴露在空气中进行煅烧。 3.2 煅烧分两步进行。 3.2.1 在900℃预烧1小时。待温度降到室温，将小结块击开。 3.2.2 把坩埚放回马福炉，在1450℃烧结微球。最终产物可以自 由流动，没有出现明显的结块。 用Leeds和Northrup Microtrac仪检测的产物颗粒尺寸。 颗粒直径（微米） 通过物料的累积% 44 100 31 91.6 22 77.2 16 57.5 11 38.8 7.8 24.9 5.5 14.4 3.9 6.8 2.8 2.2 实例2 1、料浆分散相的制备 1、1按照实例1的方法制备用于生产微球坯体的原料，只是料浆的固体含量为40%（重量比） 2、上述原料的化学分析 重量百分比 Al2O358.3 SiO2（总量） 7.1 Fe2O311.1 TiO23.2 Na2O 0.14 SO30.28 烧火量 19.8 3、微球坯体的制备 3、1按照干铝钒土固体重量0.2%的比例加入聚丙烯酸铵分散剂分散固体材料，相应地加入氨溶液使溶液的PH为10.5。 3、2选用的喷干器为Niro型P-6.3配4.5英寸带叶片的雾化轮，转速为16000rpm。喷干器由天然气加热。进口温度约250℃。蒸发速率为每小时30kg水。 4、微球的煅烧 微球坯体的煅烧按与实例1相同的方法进行。 产物的化学分析 重量百分比 Al2O373.0 SiO2（总量） 9.0 Fe2O313.7 TiO24.03 Na2O 0.1 烧火量 0.06 用Leeds和Northrup Microtrac仪测定的产物颗粒尺寸 颗粒尺寸（微米） 通过的累积百分比% 62 100 44 92.4 31 64.6 22 32.4 16 13.3 11 5.5 7.8 1.7 5.5 0.3 3.9 0 Krumbien和Schloss球形度：大于90% 真比重 3.4克/厘米3 表面积 0.1米2/克 实例3 将按实例2制备的相同微球坯体喂入气体悬浮煅烧炉，型号为“高温搅拌器”由联邦德国Deutsche-Babcock公司制造。 该煅烧炉由天然气加热。煅烧区测得温度为1370℃。物料通过整个煅烧装置的停留时间约为4秒。然而在煅烧区的停留时间在0.25-0.5秒。 对产物进行湿法过筛（筛孔63微米），去除杂质如耐火材料碎片和少量的团块。 用Leeds和Northrup Microtrac仪测得的产物颗粒尺寸 颗粒尺寸（微米） 通过的累积百分比% 88 100 62 99.4 44 88.3 31 58.0 22 28.3 16 10.8 11 4.6 7.8 1.6 5.5 0.3 3.9 0.1 平均颗粒尺寸：30微米 Krumbien和Schloss球形度：高于95% 松散容量 2.1克/厘米3 真比重 3.66克/厘米3 气孔率 2.9%（大都是封闭孔） 堆积特性 0.6（大约） 化学分析 重量百分比 Al2O373.0 SiO2（总量） 9.0 Fe2O313.7 TiO24.03 Na2O 0.1 烧火量 0.06 近似的矿物组成分析 重量% 刚玉 41 莫来石 51 富钛玻璃 8 按照本发明生产的陶瓷微球可用于各种目的，特别是用于各种介质的功能性填料。这种陶瓷复合颗粒可以提高复合材料的某些性能，如增强、增韧、耐磨和磨蚀硬度，抗化学腐蚀性，耐气候性和 其它类似性能 很明显对于专业人员在阅读了本发明之后有可能在不违反本发明的精神和范围的条件下进行许多改进和变化。