多层聚合物结构 发明领域 [0001] 本发明涉及一种多层聚合物结构，该结构具有一个基于聚烯烃的层、一个基于丙烯酸的层或者其他极性聚合物层、以及在该基于聚烯烃的层与基于极性聚合物的层之间并且与它们相邻的一个结系层。每个层能够包含多个子层。本发明确切地涉及用于将该聚烯烃和极性聚合物层粘结在一起的结系层的组成。该多层结构可以包含多于三个的层（其中极性聚合物层在基于聚烯烃层的每个侧面上），并且可以通过本领域已知的任何方法进行制造。该多层结构展示出优异的结构完整性、优异的表面形态、高的冲击强度、高的抗刮性、以及对紫外线优异的抵抗性。 [0002] 发明背景 [0003] 多分层的聚合物结构对于利用不同聚合物的特性是有用的。这些多层结构（或片）在许多行业所使用的零件中被找到，这些零件包括汽车行业；通信，诸如电话、无线电、TV、盒式磁带等；电动工具；器械；商业机器；玩具；家具；医疗装置；建筑与结构等等。在制备多层结构时，这些结构的层必须牢固地粘附到彼此上。如果该结构的这些层未粘附到彼此上，那么可以使用一种特殊的粘合剂或者在其他情况下一个结系层将该多层结构的这些层结合在一起。 [0004] 本发明的这些多层结构可以通过本领域内可得的任何方法来生产，诸如通过共挤出技术、层压技术、热压成型、注塑模制、吹气模制、或者它们的任一组合。共挤出是一种方法，在该方法中两种或更多种熔融的聚合物组合物同时通过一个进料台模口（feedblock die）或者可替代地通过一个多歧管的模口进行挤出，以便形成在各个层具有不同功能特性的一种层状结构。一种进料台模口可以用于在一个单一的过程中对一个多歧管模口进行进料，以便在这些多层结构的制造中提供优异的柔性。层压是通过使用粘合剂或通过热量和压力的组合来将多个预制的片或膜层或者多个预制且挤出的片或膜层粘合在一起的方法。 可替代地，热熔体层压或热层压使两个或更多个熔融的聚合物层于该挤出模口外通常在一个压送辊处或者在一个辊堆的顶部辊处合在一起。 [0005] 由不同聚合物组合物的共混物形成的多层结构在本领域中是已知的。此类多层结构的实例包括在美国专利号5,264,280、5,374,680、以及5,385,781中披露的那些。总体上说，这些专利参考文献披露了包括烯属芯层和盖层的多层结构，其中这些层包括乙烯基芳香族化合物诸如聚苯乙烯的聚合物。 [0006] 通过丙烯酸层封盖（capped）的聚烯烃基底层，并且尤其是热塑性聚烯烃（TPO）提供了丙烯酸盖层的强度和低成本TPO值与耐气候且吸引人的形态的优异组合。不幸的是，非极性TPO和极性丙烯酸类树脂并未很好地粘附到彼此上，并且必须找到可以将这些层粘附在一起的一个结系层。US6,455,171、US6,420,050、以及US2008/0220274披露了多层结构，这些多层结构提供了烯属芯层的物理特性以及烯烃盖层的耐刮痕和耐化学特性。所披露的这些结系层或者是一种烯属丙烯酸酯共聚物、或者是乙烯基芳香族单体与脂肪族共轭二烯、部分氢化的二烯、或者烯烃单体的一种嵌段共聚物。US7,740,951披露了一种类似的基于烯烃的基底、一个丙烯酸盖层、以及使用了苯乙烯嵌段共聚物与含乙烯基氰的化合物的共混物的一个结系层。 [0007] 不幸的是，对于许多应用而言，所描述的这些结系层均没有通过其本身产生与基于烯烃和丙烯酸的层两者足够的粘附，而同时提供高品质的片表面。优化此类组合物的努力可以改进与一个层的粘附，但同时减少与其他层的粘附。仅是特定的环氧功能化的聚烯烃-丙烯酸酯共聚物已经显示出与两个层的令人满意的粘附（US6,455,171、US6,420,050、以及US2008/0220274），然而这些材料类型中凝胶的存在导致了具有不可接受的表面形态的结构。 [0008] 在大多数情况下，本领域的这些结系层组合物提供了与该聚烯烃层的高的粘附，而与该丙烯酸层的弱的粘附。出人意料的是，现在已经发现添加选定的聚合物或者低聚物到此类结系层组合物中改进了与该丙烯酸或者其他极性聚合物层的粘附，而没有显著弱化与该聚烯烃的粘附。用于在该结系层中使用的有用的聚合物或低聚物是选自：聚二烯、聚烯烃、聚酯、丙烯酸物、以及苯乙烯系物；并且这些聚合物或者低聚物可以包含多个功能部分，诸如环氧基（epoxy）、羧酸、羧酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、以及酸酐。使用该新颖的结系层与聚烯烃和极性聚合物层的结果是一种多层结构，该多层结构显示了提高的结构完整性、连同优异的表面形态。另外，具有高抗冲聚苯乙烯、或者烯烃与(甲基)丙烯酸（它可以部分地或完全地处于盐的形式）的共聚物的结系层可以用作本发明的结系层，而有或者没有添加选定的聚合物或低聚物。 [0009] 发明概述 [0010] 本发明涉及一种多层的可热成形的结构，包括： [0011] a)至少一个基于聚烯烃的层， [0012] b)至少一个丙烯酸的、或者其他基于极性聚合物的层，以及 [0013] c)至少一个结系层，该结系层包括A)和B)的一种共混物，A)：一种或多种选自下组的聚合物：烯属丙烯酸酯聚合物、接枝有酸酐部分的烯属(共)聚合物、烯烃与可以部分或完全处于盐形式的(甲基)丙烯酸的共聚物、高抗冲聚苯乙烯、含乙烯基氰的化合物，以及乙烯基芳香族单体与脂肪族共轭二烯（该二烯可以是部分地或完全被氢化的二烯并且在这里这些二烯可以被功能化）的嵌段共聚物：以及B)：一种或多种选自下组的聚合物或低聚物：聚二烯、聚烯烃、烯烃丙烯酸共聚物、聚酯、丙烯酸类物、以及苯乙烯系物，这些可以包含功能性部分，诸如环氧基、羧酸、羧酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、酸酐。 [0014] 其中所述结系层是直接与基于聚烯烃的层和该基于极性聚合物的层相邻并且处于这两个层之间的。 [0015] 本发明排除了仅由(A)通过酸酐或不饱和环氧官能团功能化的烯烃丙烯酸酯共聚物和(B)丙烯酸类聚合物或低聚物的一种共混物组成的结系层。本发明还排除了仅由(A)含乙烯基氰的化合物和(B)乙烯基芳香族单体与脂肪族共轭二烯、完全或部分氢化的二烯、或者烯烃单体的嵌段共聚物的一种共混物组成的结系层。 [0016] 本发明进一步涉及一种多层的可热成形的结构，包括： [0017] a)至少一个基于聚烯烃的层， [0018] b)至少一个基于丙烯酸的、或者其他极性聚合物的层，以及 [0019] c)至少一个结系层，该结系层包括至少一种高抗冲聚苯乙烯、和/或至少一种接枝有酸酐部分的烯属(共)聚物、和/或至少一种烯烃与部分或完全处于盐形式的(甲基)丙烯酸的共聚物， [0020] 其中所述结系层是直接与基于聚烯烃的层和该基于极性聚合物的层相邻并且处于这两个层之间的。 [0021] 发明的详细描述 [0022] 本发明涉及一种多层聚合物结构，该结构具有一个基于聚烯烃的层、一个基于丙烯酸或其他极性聚合物的层、以及一个结系层。该多层结构可以包含三个或更多个层，并且可以通过本领域已知的任何方法进行制造。该多层结构可以具有任何给定的几何形状，包括但不限于平片材、杆、以及型材。该多层结构展示出优异的结构完整性、优异的表面形态、高的冲击强度、高的抗刮性、以及对紫外线优异的抵抗性。 [0023] 基于聚烯烃的层 [0024] 该基于聚烯烃的层，在此也被称为一个基底层，比所结合的这种或这些基于丙烯酸的层和这种或这些结系层更厚。它能够包含一个或多个不同的聚烯烃层，不过优选是一个单层。在半结晶或者可结晶的烯烃聚合物中使用的这些聚烯烃可以是含一种或多种烯烃单体单元的均聚物、共聚物、三聚物、或者它们的混合物等等。在一种基于聚烯烃的层中，这些聚烯烃总体上以按重量计从30%到100%、优选至少55%、并且更优选按重量计至少60%的量值来存在。本发明的聚烯烃排除了环烯烃共聚物（COC）。 [0025] α-烯烃或者1-烯烃的聚合物在本发明中是优选的，并且这些α-烯烃可以包含从2个到约20个碳原子。包含2个到约6个碳原子的α-烯烃是优选的。因此，这些烯烃聚合物可以是从烯烃衍生的，这些烯烃诸如是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、4-乙基-1-己烯，等等。聚烯烃的实例包括聚丙烯、聚乙烯、以及乙烯丙烯共聚物。 [0026] 在一个实施例中，这些聚烯烃包括聚丙烯和乙烯-丙烯聚合物。丙烯聚合物在结构上可以是半结晶的或者结晶的。这些丙烯聚合物的数均分子量优选是高于约10,000，并且更优选地高于约50,000，如通过凝胶渗透色谱法来测量的。此外，在一个实施例中优选的是这个清楚的结晶熔点是高于约75℃，并且优选是在约75℃与约250℃之间。本发明中这些有用的丙烯聚合物是本领域内普通技术人员所熟知的，并且许多是商售的。聚丙烯是优选的丙烯聚合物。热塑性聚烯烃（TPO）是一种尤其优选的基底层。 [0027] 在一个实施例中，本发明的多层结构包含两个或更多个基底层。 [0028] 基于极性聚合物的层 [0029] 本发明的多层结构包含至少一个极性聚合物层。极性盖原料层聚合物包括但不限于：基于丙烯酸的聚合物、基于苯乙烯系物的聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、以及热塑性聚氨酯（TPU）、或者它们的相容性混合物。优选的盖原料层聚合物是基于苯乙烯系物的、以及基于丙烯酸类物的聚合物。 [0030] 该基于丙烯酸类物的层包括一种丙烯酸类聚合物。“丙烯酸类聚合物”，如此处所使用，意在包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的单体形成的聚合物、共聚物、以及三聚物，以及它们的混合物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选是甲基丙烯酸甲酯，它可以组成从百分之50到百分之100的单体混合物。0到50百分比的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其他烯键式不饱和单体包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，以及低水平的交联剂也可以存在于该单体混合物中。适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯以及丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。烷基(甲基)丙烯酸类例如甲基丙烯酸以及丙烯酸对于该单体混合物可以是有用的。最优选地，该丙烯酸类聚合物是一种具有70-99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单元以及从0.5到30重量百分比的一种或多种C1-8直链或支链丙烯酸烷基酯单元的共聚物。 [0031] 在一个实施方案中，该丙烯酸类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法测量的在50,000与500,000g/mol之间，并且优选从75,000到150,000之间的重均分子量。该丙烯酸类聚合物的分子量分布可以是单峰的或多峰的，其中多分散性指数高于1.5。 [0032] 在一个实施例中，该丙烯酸类聚合物包含至少20%的甲基丙烯酸丁酯共聚单体。 在另一个实施例中，该基于丙烯酸类物的层是丙烯酸类聚合物和5wt%到80wt%、优选10wt%到40wt%的聚偏二氟乙烯聚合物或共聚物的一种共混物。 [0033] 基于苯乙烯的聚合物包括但不限于：聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）共聚物、苯乙烯丙烯腈（SAN）共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段（SBS）共聚物以及它们部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物及其它们部分或完全氢化的衍生物，以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（S/MMA）。 一种优选的苯乙烯聚合物是ASA。本发明的这些苯乙烯系聚合物可以通过本领域内已知的手段制造，这些手段包括乳液聚合法、溶液聚合法、以及悬浮聚合法。本发明的苯乙烯共聚物具有的苯乙烯含量为按重量计至少百分之10，优选按重量计至少百分之25。 [0034] 在一个实施例中，该盖原料层聚合物具有如根据凝胶渗透色谱法（GPC）测量的在 50,000与500,000g/mol之间并且优选从75,000到150,000之间的重均分子量。该丙烯酸类聚合物的分子量分布可以是单峰的或多峰的，其中多分散性指数高于1.5。 [0035] 在一个实施例中，本发明的多层结构包含两个或更多个极性聚合物层、以及两个或更多个结系层，诸如极性聚合物/结系层/基于聚烯烃的聚合物/结系层/极性聚合物的一种五层结构。在多个极性聚合物层和/或多个结系层被用于彼此非相邻的多个层的这种结构中，这些基于极性聚合物的层以及结系层各自可以具有相同或不同的组成，不过在一个优选的实施例中，该多个极性聚合物与结系层是相同的。在另一个实施例中，该极性聚合物层可以由两个或更多个彼此直接接触的极性聚合物层组成。在另一个实施例中，该结系层可以由两个或更多个彼此直接接触的结系层组成。 [0036] 结系层 [0037] 如在此使用的“低聚物”意在包括如通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为 200g/mol到20,000g/mol的有机分子。如在此使用的“聚合物”意在包括如通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量高于20,000g/mol、优选高于50,000g/mol的有机分子。如在此使用的“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”意在包括含聚丁二烯橡胶的聚苯乙烯化合物。 [0038] 在本发明中有用的结系层是由A)与B)的一种共混物组成的，A)：一种或多种选自下组的聚合物：烯属丙烯酸酯共聚物、接枝有酸酐部分的烯属(共)聚合物、烯烃与可以部分或完全处于盐形式的(甲基)丙烯酸的共聚物、高抗冲聚苯乙烯、含乙烯基氰的化合物、以及乙烯基芳香族单体与脂肪族共轭二烯（可以是部分地或者完全氢化的二烯并且其中这些二烯可以被功能化）的嵌段共聚物，以及B)：一种或多种聚合物或低聚物，选自：聚烯烃、烯烃丙烯酸酯共聚物、聚二烯、聚酯、丙烯酸系物、以及苯乙烯系物，它可以包含功能性部分诸如环氧基、羧酸、羧酸酯、胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、酰胺、酸酐。 [0039] 由高抗冲聚苯乙烯和/或烯烃与可以部分或完全处于盐形式的甲基丙烯酸的共聚物组成的结系层可以与或不与一种添加的聚合物或低聚物一起使用。优选地，该盐阳离子是选自下组：钠、钾、钙、锌、锂、镁、以及钡。 [0040] 本发明排除了仅由含乙烯基氰的化合物以及乙烯基芳香族单体与脂肪族共轭二烯的嵌段共聚物组成的结系层，该脂肪族共轭二烯可以完全或部分地氢化并且其中这些二烯可以是功能化或烯烃单体。 [0041] 本发明还排除了仅由(A)通过酸酐或不饱和环氧官能团功能化的一种烯烃丙烯酸酯共聚物和(B)丙烯酸类聚合物或低聚物的一种共混物组成的结系层。 [0042] B)的丙烯酸或苯乙烯类聚合物可以与这些基于极性聚合物的层之一中的丙烯酸或苯乙烯类聚合物相同或不同。优选地，该结系层中的极性聚合物组合物的重均分子量将是等于或小于该基于丙烯酸层的丙烯酸系物的分子量。 [0043] A)的烯烃丙烯酸酯共聚物可以是通过本领域内已知的任何方法（包括但不限于： 高压釜和管式反应器）来制造的，并且可以具有一种均匀或不均匀分布的组成和分子量。 [0044] 在一个实施例中，B)是一种脂肪族聚酯，诸如聚乳酸。 [0045] 在另一个实施例中，B)是一种丙烯酸类聚合物，优选重均分子量低于200,000g/mol、更优选低于100,000g/mol，并且最优选低于80,000g/mol的丙烯酸共聚物。 [0046] 在另一个实施例中，B)是含至少20%的甲基丙烯酸丁酯作为共聚单体的一种丙烯酸类聚合物。 [0047] 在另一个实施例中，B)除了含有共价键合的功能性部分之外还是一种聚合物或低聚物的材料。功能性部分包括但不限于：环氧基、羧酸、羧酸酯、酸酐、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、以及氨基的基团。这种材料的平均重量分子量优选是低于20,000g/mol、更优选低于10,000g/mol。 [0048] 在另一个实施例中，B)是与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸单体（例如来自巴斯夫公司（BASF）的JONCRYL）共聚的(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的一种低聚物。 [0049] 这些功能性的低聚物旨在是改进粘附而不是太挥发性的材料。功能性低聚物包括例如一种环氧化的C18烯烃。 [0050] 该共混物中A)与B)的比率是从20-95重量百分比的A)（并且优选50-85重量百分比）相比相应的5-80重量百分比的B)（并且优选是15到50wt百分比）。 [0051] 以上这些基于极性聚合物的层、基于聚烯烃的层以及结系层可以包含一种或多种冲击改性剂、填充剂、或纤维、或者在聚合物领域中使用的其他类型的添加剂。冲击改性剂的实例包括但不限于：核-壳颗粒以及嵌段或接枝共聚物。添加剂的实例包括例如紫外线抑制剂或稳定剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、增效剂、颜料以及其他着色剂。根据本发明的一种典型配混的聚合物共混物中使用的填充剂的实例包括：滑石、碳化钙、云母、消光剂、硅灰石、白云石、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、炭黑、颜料诸如二氧化钛、或者它们的混合物。其他的聚合物添加剂可以包括：聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚砜类、聚酰胺类、聚烯烃类，包括基于这些聚合物的共聚物和三聚物，并且包括直链的、支链的、嵌段的、以及接枝的聚合物结构。消光剂的实例包括但不限于：具有不同几何形状的交联的聚合物颗粒。每个层中聚合物组成中包括的填充剂和添加剂的量可以从聚合物、添加剂、以及填充剂的组合重量的约 0.01%到约70%变化。总体上包括了从约5%到约45%、从约10%到约40%的量值。 [0052] 这些填充剂可以用偶联剂进行处理以便改进这些填充剂与该树脂之间的粘结。例如，这些填充剂可以用诸如脂肪酸（例如，硬脂酸）、硅烷、马来酸化的聚丙烯等的材料来进行处理。偶联剂的用量是对于改进这些填充剂与该树脂之间的粘结有效的一个量值。 [0053] 该共混物的这些组分可以通过本领域内已知的手段进行组合，包括但不限于干式共混、溶剂共混、以及在挤出机中熔体共混。组分A、B、以及任选地C可以分开地与其他组分之一进行共混，然后与这种或这些其他组分进行共混、或者所有的组分可以在同一个过程中共混在在一起。 [0054] 在本发明的多层结构中，该结系层和极性聚合物层的厚度的范围是从0.025到 2.5mm、并且优选厚度是从0.05到1mm。 [0055] 制造 [0056] 本发明的多层结构可以包含三个或更多个层，其中对该这些层的数目和组成的选择进行调整以便满足最终使用应用的需求。该结构可以通过本领域已知的任何方法进行制造。这包括分开形成这些层、接着层压、所有层的共挤出（这是优选的）、或者共挤出和层压的组合。 [0057] 本发明的平面多分层聚合物结构可以通过任何适合的方法而进一步成形为一种三维零件。热成形例如是一种加热处于膜或片形式的塑料材料到其特定的加工温度并且通过机械或气动手段在模具的轮廓上形成热的且柔性的材料的工艺。 [0058] 该多层结构可以具有任何给定的几何形状，包括但不限于平片材、杆、以及型材。 该多层结构展示出优异的结构完整性、优异的表面形态、高的冲击强度、高的抗刮性、以及对紫外线优异的抵抗性。 [0059] 实例 [0060] 实例1-将用结系层“A”制成的共挤出片材的粘附强度与结系层“A+B”制成的共挤出片材的粘附强度进行比较使用一个TPO基底（利安德巴塞尔公司（Lyondell-Basell）的E3400）、一个丙烯酸类盖原料（阿克玛公司的SOLARKOTE A200）以及两种不同的结系层材料来进行三层挤出： [0061] 1.100wt%乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（阿克玛公司的LOTRYL24MA02） [0062] 2.90wt%乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（阿克玛公司的LOTRYL24MA02）+10wt%苯乙烯-甲基丙烯酸低聚物（巴斯夫公司的JONCRYL3310）。 [0063] 盖原料与该基底的粘附是根据ASTM D6862使用一个90°剥离测试来测量的。该数据显示出结系层2（本发明的一部分）提供了与参照结系层1相比高出约七倍的剥离强度。 [0064] 结系层材料剥离强度