[0001] 本发明属于多层管路技术领域，尤其涉及一种多层管路及其制备方法和应用。

[0002] 随着全球对环境保护意识的增强以及能源结构的转型，新能源汽车(NEV)产业正以前所未有的速度迅猛发展。这一快速发展不仅体现在市场规模的扩张上，同时也带动了整个产业链的技术革新。作为汽车的核心组成部分之一，整车管路系统的设计与制造面临着前所未有的挑战与机遇。随着新能源汽车技术的进步，对整车管路的要求也日益提升，不仅要满足基本的流体传输功能，还需要适应新能源汽车特有的工作环境。目前，传统汽车常用的EPDM等橡胶管路因重量大、可回收性差等因素，逐渐被市场淘汰。

[0003] 聚酰胺材料凭借其卓越的机械性能、优良的耐化学腐蚀性以及出色的耐磨性，在汽车领域中发挥着重要作用。特别是长碳链聚酰胺，如PA11和PA12，由于其卓越的耐候性、耐油性以及在低温条件下保持的高柔韧性等特性，被广泛应用于输送水、气体、化学溶剂和燃油的管道系统。而单层长碳链尼龙管路存在一些成本高、耐水解性能不足等问题，因此，目前多层复合管路技术正在蓬勃发展中。例如：

[0004] 专利文件CN108343790 A公开了一种多层管路结构，该结构以内层是三元乙丙橡胶(EPDM)、中间层是聚丙烯改性的三元乙丙橡胶、外层是改性尼龙12为特征；这种管路设计不仅优化了壁厚，还显著减轻了传统橡胶管路的重量；然而，该管路的爆破压力较低，并且橡胶材料的耐热性能不足。

[0005] 专利文件CN 117734240 A公开了一种应用于新能源汽车的聚酰胺粘接层/聚丙烯三层复合管路，该三层复合管可用于直管与波纹管，具有优良的力学性能和低温韧性，但是其存在聚酰胺与聚丙烯不粘接的问题，因此需要昂贵的粘接层以及更加复杂的挤出工艺，影响了其生产加工效率。

[0006] 因此，在本领域中期望开发一种新型多层管路，不仅能满足新能源汽车领域长周期耐水解、耐热老化以及高爆破压的需求，还应具有可靠的管路结构、简单的加工工艺以及较高的生产效率。

[0060] 为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

[0061] 本发明制备例和实施例所用的原材料牌号及供应商信息如下所示：

[0062] 表1原材料牌号及供应商信息

[0063]原材料牌号 材料类型 原材料厂家
L3001 聚酰胺12 万华化学集团股份有限公司
N‑丁基苯磺酰胺 增塑剂 安耐吉化学有限公司
层间粘接润滑剂 层间粘接润滑剂 自制
456J 共聚聚丙烯 万华化学集团股份有限公司
23050 聚乙烯 万华化学集团股份有限公司
GR216 接枝增韧剂 美国陶氏杜邦有限公司
黑色母 黑色色母粒 上海卡博特化工有限公司
UV329 紫外吸收剂 巴斯夫股份有限公司
1098 抗氧剂 巴斯夫股份有限公司
168 抗氧剂 巴斯夫股份有限公司
芥酸酰胺 润滑剂 禾大化学
硅酮 润滑剂 思立可科技有限公司

[0064] 层间粘接润滑剂的制备

[0065] 式(I)所示的结构中，R为式R1所示结构的化合物(即N‑(2‑异丁氧基苯基)‑N’‑(2‑异丁基苯基)‑草酰胺)的制备过程为：

[0066] 在换热管外部通入1.0MPaG低压饱和蒸汽，液体草酸二甲酯在蒸汽加热条件下开始蒸发，控制草酸二甲酯的蒸发压力约为0.1MPaG，蒸发温度约为130℃；然后将气化后的草酸二甲酯连续通入已经加入2‑异丁氧基苯与2‑异丁基苯的反应釜中，反应釜中各组分物料初始浓度均为1mol/L，控制反应釜的反应压力约为0.1MPaG，反应温度约130℃，反应时间均为30min，得到混合物；然后将该混合物通过液相色谱柱分离，收集不同组分，经质谱测试确定该层间粘接润滑剂的富集液，通过旋蒸分离器获得最终产物。

[0067] 多层管路外层的聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒制备

[0068] 实施例A1

[0069] 用于多层管路外层的聚酰胺/聚烯烃合金材料中，以各组分重量为100wt％计，各组分及其用量如下：

[0070] 长碳链聚酰胺，78wt％；

[0071] 层间粘接润滑剂，0.4wt％；

[0072] 聚烯烃，10wt％；

[0073] 增塑剂，10wt％；

[0074] 其他加工助剂，1.6wt％；

[0075] 其中，

[0076] 长碳链聚酰胺为聚酰胺12；

[0077] 层间粘接润滑剂具有如下式所示结构：

[0078] 式中，两个R为异丁基；

[0079] 即，如上制得的N‑(2‑异丁氧基苯基)‑N’‑(2‑异丁基苯基)‑草酰胺，经GC‑MS表征其纯度大于99％；

[0080] 聚烯烃为共聚聚丙烯，牌号为456J，其230℃、2.16Kg熔融指数为2.1Kg/10min；

[0081] 增塑剂为N‑丁基苯磺酰胺；

[0082] 抗氧剂牌号为1098(用量为0.4wt％)和168(用量为0.2wt％)；

[0083] 其他加工助剂还包含：润滑剂(芥酸酰胺用量为0.1wt％，硅酮用量为0.1wt％)、紫外稳定剂UV 329(用量为0.1wt％)、光稳定剂770(用量为0.1wt％)和黑色色母粒(用量为0.6wt％)。

[0084] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A1通过以下步骤制得：

[0085] 将长碳链聚酰胺、层间粘接润滑剂、聚烯烃、其他加工助剂按照配比加入低混机均匀混合，转速100rpm，混合时间10min；然后将所得混合配料在双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机的转速为500rpm，在挤出加工过程中加工温度为加料段为230℃，塑化段与均化段温度为250℃左右，机头温度为230℃，产能为50Kg/h，真空度为‑0.05MPa，其中增塑剂通过液体侧喂料失重称加入。

[0086] 实施例A2

[0087] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A2的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，聚酰胺/聚烯烃合金材料配方中，将层间粘接润滑剂用量改为1.0wt％，长碳链聚酰胺的用量改为77.4wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0088] 实施例A3

[0089] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A3的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，聚酰胺/聚烯烃合金材料配方中，将层间粘接润滑剂用量改为0.05wt％，长碳链聚酰胺的用量改为78.35wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0090] 实施例A4

[0091] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A4的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，聚酰胺/聚烯烃合金材料配方中，将层间粘接润滑剂用量改为0.2wt％，长碳链聚酰胺的用量改为78.2wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0092] 实施例A5

[0093] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A5的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，聚酰胺/聚烯烃合金材料配方中，将聚烯烃用量改为20wt％，长碳链聚酰胺的用量改为68wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0094] 对比例A1’

[0095] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A1’的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，将层间粘接润滑剂用量改为1.5wt％，长碳链聚酰胺的用量改为76.9wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0096] 对比例A2’

[0097] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A2’的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，将层间粘接润滑剂用量改为0wt％，长碳链聚酰胺的用量改为78.4wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0098] 对比例A3’

[0099] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A3’的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，将聚烯烃用量改为25wt％，长碳链聚酰胺的用量改为63wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0100] 对比例A4’

[0101] 聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒A4’的制备步骤参照实施例A1，区别仅在于，将聚烯烃用量改为0wt％，长碳链聚酰胺的用量更改为88wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例A1相同。

[0102] 多层管路内层的耐水解聚烯烃材料颗粒制备

[0103] 实施例B1

[0104] 用于多层管路内层的耐水解聚烯烃材料中，以各组分重量为100wt％计，各组分及其用量如下：

[0105] 共聚聚丙烯，75wt％；

[0106] 聚乙烯，8.4wt％；

[0107] 接枝增韧剂，15wt％；

[0108] 其他加工助剂，1.6wt％；

[0109] 其中，

[0110] 共聚聚丙烯牌号为456J，其230℃、2.16Kg熔融指数为2.1Kg/10min；

[0111] 聚乙烯牌号为23050，其190℃、2.16Kg熔融指数为0.3Kg/10min；

[0112] 接枝增韧剂牌号为GR216；

[0113] 抗氧剂牌号为1098(用量为0.4wt％)、168(用量为0.2wt％)；

[0114] 其他加工助剂还包含：润滑剂(芥酸酰胺用量为0.1wt％，硅酮用量为0.1wt％)、紫外稳定剂UV 329(用量为0.1wt％)、光稳定剂770(用量为0.1wt％)和黑色色母粒(用量为0.6wt％)。

[0115] 耐水解聚烯烃材料颗粒B1通过以下步骤制得：

[0116] 将共聚聚丙烯、聚乙烯、接枝增韧剂以及其他加工助剂按照配比加入低混机均匀混合，转速100rpm，混合时间10min；然后将所得混合配料在双螺杆挤出机张熔融挤出，双螺杆挤出机转速为500rpm，在挤出加工过程中加工温度为加料段为200℃，塑化段与均化段温度为220℃左右，机头温度为210℃，产能为40Kg/h，真空度为‑0.05MPa。

[0117] 对比例B1’

[0118] 耐水解聚烯烃材料颗粒B1’的制备步骤参照实施例B1，区别仅在于，将共聚聚丙烯用量改为25wt％，聚乙烯的用量改为58.4wt％，其他工艺条件和操作步骤均与实施例B1相同。

[0119] 对实施例A1至A5、实施例B1及对比例A1’‑A4’、B1’所制得的材料颗粒按照如下方法进行测试：

[0120] (1)120℃、1000h下耐冷却液的拉伸强度保持率(％)：将待测试样浸于盛有冷却液(50％乙二醇+50％水)的压力釜中，存放时间(1000±1)h，存放温度(120±1)℃；存放结束后，将压力釜内冷却液冷却至(23±2)℃，然后将样条从冷却液中取出，用水冲洗后，使用棉布擦干，置于标准环境中至少24h后，按照GB/T 1040.2进行试验。

[0121] (2)120℃、1000h下热氧老化的强度保持率(％)：将待测试样放置于鼓风烘箱中，存放时间(1000±1)h，存放温度(120±1)℃；存放结束后将样条从烘箱中取出，置于标准环境中至少24h后，按照GB/T1040.2进行试验。

[0122] (3)简支梁缺口冲击强度(23℃&‑30℃)：按照ISO 178‑2:2020标准进行测试。

[0123] 表2材料颗粒的测试结果

[0124]

[0125] 多层管路的制备

[0126] 实施例C1

[0127] 采用Bellaform 5050双层挤出机进行加工，在外层挤出机和内层挤出机的喂料口连续加入如上制得的聚酰胺/聚烯烃合金材料颗粒和耐水解聚烯烃材料颗粒样品，口芯模尺寸为24/20mm，线速度为20m/min，外层挤出机加工温度为240‑250℃，内层挤出机加工温度为200‑220℃；挤出外径尺寸18mm、总壁厚1.5mm的多层管；每次切换样品前清理口芯模、定径套、真空箱，在稳定挤出1h后，收集多层管样品；其中，

[0128] 外层挤出材料为实施例A1制备的材料颗粒，控制其外层壁厚为0.75mm；内层挤出材料为实施例B1制备的材料颗粒，控制其内层壁厚为0.75mm；内外层壁厚的公差允许范围为±0.05mm。

[0129] 实施例C2

[0130] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为实施例A2制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0131] 实施例C3

[0132] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为实施例A3制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0133] 实施例C4

[0134] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为实施例A4制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0135] 实施例C5

[0136] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为实施例A5制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0137] 实施例C6

[0138] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层壁厚调整为1.05mm，以及将内层壁厚调整为0.45mm；其他条件均与实施例C1相同。

[0139] 实施例C7

[0140] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层壁厚调整为0.60mm，以及将内层壁厚调整为0.90mm；其他条件均与实施例C1相同。

[0141] 对比例C1’

[0142] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为对比例A1’制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0143] 对比例C2’

[0144] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为对比例A2’制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0145] 对比例C3’

[0146] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为对比例A3’制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0147] 对比例C4’

[0148] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层挤出材料替换为对比例A4’制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0149] 对比例C5’

[0150] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层壁厚调整为1.3mm，以及将内层壁厚调整为0.2mm，其他条件均与实施例C1相同。

[0151] 对比例C6’

[0152] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将外层壁厚调整为0.2mm，以及将内层壁厚调整为1.3mm，其他条件均与实施例C1相同。

[0153] 对比例C7’

[0154] 多层管路制备过程参照实施例C1，区别仅在于，将内层挤出材料替换为对比例B1’制备的材料颗粒，其他条件均与实施例C1相同。

[0155] 对实施例C1至C7及对比例C1’‑C7’制得的多层管路材料按照如下方法进行测试：

[0156] (1)120℃、1000h下耐水解的断裂伸长率保持率(％)：待测管路试样浸于盛有冷却液(50％乙二醇+50％水)的压力釜中，存放时间(1000±1)h，存放温度(120±1)℃；存放结束后，将压力釜内冷却液冷却至(23±2)℃，然后将样条从冷却液中取出，用水冲洗后，使用棉布擦干，置于标准环境中至少24h后，按照GB/T 1040.2进行管路拉伸试验。

[0157] (2)层间粘接力(N)：将待测管路试样裁切为标准5A样条尺寸，沿着一端夹持端用美工刀剖开内外层至测试长度的一半，将内外两层分别夹持在万能材料试验机上，按照GB/T 1040.2进行拉伸试验，按照拉力值与剩余面积计算粘接力。

[0158] (3)零下40摄氏度管路低温冲击性能(每10根)：随机取10根待测管路样品进行‑40℃下管路冲击实验，0/10代表10根管子中0根管子失效，10根管子全部通过冲击实验则为测试合格。

[0159] 表3多层管路的性能测试结果

[0160]

[0161]

[0162]

[0163] 由表2可看出，本发明实施例A1至实施例A5制备的外层聚酰胺/聚烯烃合金材料具有优秀的耐热老化与常温、低温冲击性能，其在20℃、1000h下热氧老化强度保持率≥80％，2
低温冲击强度≥115KJ/m；与对比例A1’‑A4’相比，外层聚酰胺/聚烯烃合金材料配方中，层间粘接润滑剂的引入或其用量对所得材料基本的力学性能影响不大，而共聚聚烯烃的引入有利于提升其耐水解性能、低温冲击韧性，但其用量过高对冲击性能有负面作用；

[0164] 本发明实施例B1表现出了优秀的耐水解性能，其在120℃、1000h下耐冷却液拉伸强度保持率≥85％；与实施例B1相比，对比例B1’在内层材料配方中减少共聚聚丙烯的含量而提高聚乙烯含量，对其耐水解性、耐热性能以及冲击强度均有负面作用。

[0165] 由表3可看出，因本发明实施例所用外层聚酰胺/聚烯烃合金材料配方中加入了层间粘结剂，制得的多层管路的层间粘接力大于或等于100N，且管路在低温冲击下均未断裂，与此同时，连续挤出的多层管路的外观表现良好；并且，所用内层材料配方中加入合理用量的共聚聚丙烯，制得的多层管路耐水解性能优异，其在120℃、1000h下耐水解后断裂伸长率保持率≥85％。

[0166] 与实施例相比，在外层材料配方中未加入层间粘接润滑剂或者未将其用量控制在合理范围内，不能有效提升多层管路的层间粘接力，也无法达到免粘接层的效果、无法赋予其良好的外观表现；同时外层厚度控制在合理范围可明显提升了多层管路的低温冲击性能，外层厚度未控制在合适范围内，多层管路的低温冲击性能或耐水性不佳；而外层材料配方中共聚聚烯烃的含量过多会导致多层管路的低温冲击性能不足，外层材料配方中未加入共聚烯烃也会导致多层管路的耐水解性能和层间粘结力均有一定程度下降；内层耐水解聚烯烃材料有效提升了多层管路的耐水解性能，而共聚聚丙烯含量不足会导致多层管路耐水解性能较低。

[0167] 本发明通过上述实施例来说明本发明的一种多层管路及材料，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。