[0002] 本发明涉及复合材料，具体地(但非排它地)，涉及纤维增强的复合材料。

[0003] 由于与金属相比复合材料具有有吸引力的机械性能和低重量，其越来越多地用于许多领域的结构用途中。在本领域中已知，复合材料由分层材料组成，从而提供在结构上有利的层压型材料。然而，导电性是金属最显著的属性之一，而基于纤维增强材料的复合材料(例如粘性膜、贴面膜和预浸渍的(预浸料)通常具有低得多的导电性。

[0004] 传统的复合材料一般由增强材料相和基质相组成，其中所述增强材料相通常包含连续或不连续的纤维，且所述基质相通常为热固性或热塑性聚合物。最早用于制备复合材料的第一代基质聚合物就其本性而言是脆性的，因此必须开发韧形更强的形式。在航空航天用途中用作主结构的复合材料往往是所谓的第二代或第三代增韧材料。

[0005] 特别需要对数种用途显示导电性的复合材料。这些用途包括防雷击用途、静电耗散(ESD)用途和电磁干扰(EMI)用途。先前的复合材料(例如基于碳纤维的那些复合材料)已知具有一定程度的导电性，这种导电性一般与碳丝的石墨性质有关。然而，其所提供的导电性水平对于保护复合材料免受例如雷击的损伤作用来说是不够的。

[0006] 由于在基质材料中加入了增韧相，第二代增韧复合材料相对于较早的第一代复合材料显示了改进。这包括通过延展金属箔、金属网或交织线材来将金属加入到组件中。用于该目的的典型金属包括铝、青铜(bronze)和红铜(copper)。这些复合材料能够提供较好的导电性。然而，它们通常很重，且其机械性能和航空航天性能显著下降。这些复合材料一般存在于材料的最初一个或两个片层处，因此经常导致总表面光洁度很差。

[0007] 如果在第二代复合材料上发生雷击，损伤在正常情况下局限于表面保护层。雷击能量通常足以将一些金属汽化并在网中烧出小洞。对下层复合材料的损伤可能极小，从而使损伤局限于顶部的一个或两个片层(ply)。不过，在这样的雷击之后，将必须切掉受损区域，并且用新的金属保护材料、而且如果需要的话还用新的复合材料来进行修复。

[0008] 如已经提到的，带有碳纤维的材料确实具有一些导电性。然而，导电通路仅在纤维的方向中，且其沿着与纤维增强材料的平面相垂直的方向(z向)耗散电流的能力是受限的。碳增强材料经常包含夹层结构(interleaf structure)，由于夹层的电绝缘性，这种夹层结构导致在z向中具有固有的低导电性。当受闪电破坏时，这种设置的结果能够导致灾难性的影响，因为放电能够进入夹层，将夹层中的树脂汽化，以及导致主体层离(mass delamination)和穿过复合材料。

[0009] 所谓的第三代增韧复合材料基于下述夹层技术：其中树脂层与纤维增强片层(fibre reinforced plies)交替存在，从而提供对冲击的保护。然而，这些树脂层起电绝缘体的作用，因此在材料的z向(即，垂直于纤维方向)中的导电性很差。在复合材料上的雷击能够导致组件的严重破坏，从而产生穿过多片层层压体(multiple ply laminate)的洞。

[0190] 在以下实施例中，“净树脂”是指用于制备预浸料的基础聚合物基质树脂(不含增强纤维)。

[0191] M21是一种带夹层的环氧树脂预浸料材料，其可得自HexcelComposites，Duxford，Cambridge，United Kingdom。

[0192] LY1556是一种环氧树脂，其可得自Hunstman Advanced Materials，Duxford，Cambridge，United Kingdom。

[0193] 应理解，除非在本文中另有说明，或者除非在所引用的测试方法和程序中另有说明，所列举的所有测试和物理性质均在大气压和室温(即，20℃)测定。

[0194] 对比例1(净树脂)

[0195] M21的净环氧树脂样品如下制备：将所有组分均匀掺合，并在恒温控制的烘箱中在180℃固化2小时。因为实施例1的样品不包含任何导电性粒子，所以不属于本发明范围，其列出的目的是为了对比。然后，使用来自Monroe Electronics的272型电阻率计如下测量固化树脂基板的表面电阻率：将盘状电极置于净树脂样品表面上，并且读取经测量和显示在仪表盘上的值。重要的是在样品和探针之间接触良好，因此净树脂样品应平坦、光滑和均匀。结果如表1所示。

[0196] 实施例2

[0197] 制备包含银包覆的实心玻璃球(尺寸20μm)的树脂(M21)样品，并将其在烘箱中在180℃固化2小时，所述用银包覆的实心玻璃球的存在水平如下：

[0198] 2-1 1.0体积%(等于2.5重量%)

[0199] 2-2 2.0体积%(等于5.0重量%)

[0200] 2-3 3.0体积%(等于7.5重量%)

[0201] 2-4 4.0体积%(等于10.0重量%)。

[0202] 然后，使用如实施例1中所详述的相同电阻率计和程序来测量表面电阻率。结果如表1所示。

[0203] 实施例3

[0204] 制备包含银包覆的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子(尺寸20μm)的树脂(M21)样品，并将其在烘箱中在180℃固化2小时，所述用银包覆的聚甲基丙烯酸甲酯粒子的存在水平如下：

[0205] 3-1 2.5体积%(等于2.5重量%)

[0206] 3-2 5.0体积%(等于5.0重量%)

[0207] 3-3 7.5体积%(等于7.5重量%)

[0208] 3-4 10.0体积%(等于10.0重量%)。

[0209] 然后，使用如实施例1中所详述的电阻率计和程序来测量表面电阻率。结果如表1所示。

[0210] 实施例4

[0211] 制备包含银包覆的中空玻璃球(尺寸20μm)的树脂(M21)样品，并将其在烘箱中在180℃固化2小时，所述用银包覆的中空玻璃球的存在水平如下：

[0212] 4-1 2.5体积%(等于2.5重量%)

[0213] 4-2 5.0体积%(等于5.0重量%)

[0214] 4-3 7.5体积%(等于7.5重量%)

[0215] 4-4 10.0体积%(等于10.0重量%)。

[0216] 然后，使用如实施例1中所详述的电阻率计和程序来测量表面电阻率。结果如表1所示。

[0217] 表面电阻率是具有均匀厚度的薄膜的电阻率的量度。表面电阻率以单位欧姆每方(Ω/sq.)来测量，对于二维体系而言，表面电阻率等于电阻率。因此该术语是对沿表面经过(而不是穿过材料)的电流的电阻率的量度(穿过材料的电流的电阻率表示为体电阻率)。表面电阻率也称为薄层电阻率。

[0218] 表1：用导电性粒子改性的M21树脂的表面电阻率

[0219]

[0220]

[0221] 这些结果说明，添加10体积%或较少的导电性银粒子对固化的净环氧树脂的表面电阻率有影响，并且通常改进复合材料的导电性。

[0222] 实施例5(净树脂)

[0223] 制备净环氧树脂样品，向其中加入奥地利的Electrovac公司制备的碳纳米纤维(直径为150nm)，LY1556(50.0g)。使用Flaktec快速混合器以2500rpm将纤维在树脂中分散15分钟。将2.0体积%的银包覆的珠子(20μm)、2.0重量%的碳纳米纤维(110nm)和4,4'-二氨基二苯砜添加至混合物，并通过搅拌掺合。将制剂在恒温控制的烘箱中在180℃固化2小时。然后使用Monroe Electronics的272型电阻率计对固化基板的表面电阻率进行测量。结果总结在表2中。

[0224] 表2：包含银包覆的玻璃球和碳纳米纤维(CNF)的复合材料的表面电阻率。

[0225]

[0226]

[0227] 这些结果显示，当与仅包含银包覆的实心玻璃球的环氧树脂相比时，碳纳米纤维与银包覆的玻璃球的组合进一步降低环氧树脂的表面电阻率。

[0228] 在以下实施例中，“碳复合材料”是指用于制备预浸料的含增强碳纤维的基础基质树脂。

[0229] 实施例6(碳复合材料)

[0230] 通过将所述组分在曲拐式搅拌机(Winkworth Machinery Ltd，Reading，England)中掺合来制备M21树脂。将树脂作为薄膜涂覆在有机硅剥离纸上，然后使用热压机将其浸在中等模量的IM7碳纤维(可得自Hexcel Composites，Duxford，UK)上以制备树脂重量为35%的单向预浸料。单向地铺砌五片层预浸料(其约为10cm×10cm)，并在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。复合材料的z-向电阻值如下测定：首先在矩形样品的任一侧上用金溅射出正方形以确保低接触电阻，然后通过将探针施加至样品的金溅射区域并使用能够改变电压或电流的电源(TTi EL302P可程控30V/2A电源单元，Thurlby Thandar Instruments，Cambridge，UK)来测量电阻率。

[0231] 实施例7(碳复合材料)

[0232] 用占树脂0.8-2.4体积%的银包覆的玻璃球 来对M21树脂进行改性，并将所述组分在Winkworth混合器中掺合。将树脂作为薄膜涂覆在有机硅剥离纸上，然后使用热压机将其浸在中等模量的IM7碳纤维上以制备树脂重量为35%的单向预浸料。单向地铺砌五片层预浸料(约10cm×10cm)，并在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。根据实施例5的方法测定z-向电阻值。结果总结在表3中。

[0233] 表3：用银包覆的玻璃球改性的碳复合材料的体积电阻率

[0234]

[0235]

[0236] 当与实施例6的净树脂材料相比时，表3中的结果清楚地显示了z-向体积电阻率的降低，并且还显示当材料中银包覆的玻璃球的量提高时，电阻率降低。

[0237] 实施例8(碳复合材料)

[0238] 用占树脂2.5-10.0体积%的银包覆的中空玻璃球(20μm)来对M21树脂进行改性，并将所述组分在Winkworth混合器中掺合。将树脂作为薄膜涂覆在有机硅剥离纸上，然后使用热压机将其浸在中等模量的IM7碳纤维上以制备树脂重量为35%的单向预浸料。单向地铺砌五片层预浸料(约10cm×10cm)，并在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。根据实施例6的方法测定z-向电阻值。结果总结在表4中。

[0239] 表4：实施例8的用银包覆的中空玻璃球改性的碳复合材料的体电阻率[0240]

[0241] 表4中的结果清楚地显示，z-向体积电阻率随材料中银包覆的玻璃球的量的提高而降低。

[0242] 实施例9(碳复合材料)

[0243] 用占树脂2.5-10.0体积%的银包覆的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(20μm)对M21树脂进行改性。通过将所述组分在Winkworth混合器中掺合来制备树脂。将树脂作为薄膜涂覆在有机硅剥离纸上，然后使用热压机将其浸在中等模量的IM7碳纤维上以制备树脂重量为35%的单向预浸料。单向地铺砌五片层预浸料(约10cm×10cm)，并在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。根据实施例6的方法测定z-向电阻值。结果总结在表5中。

[0244] 表5：用银包覆的PMMA球改性的碳复合材料的体积电阻率

[0245]

[0246] 表5中的结果清楚地显示，z-向体积电阻率随材料中银包覆的玻璃球的量的提高而降低。

[0247] 实施例10(碳复合材料)

[0248] 用树枝状的银/铜(40μm)以占树脂0.30体积%的填充量来对M21树脂进行改性。通过将所述组分在Winkworth混合器中掺合来制备树脂。将树脂作为薄膜涂覆在有机硅剥离纸上，然后使用热压机将其浸在中等模量的IM7碳纤维上以制备树脂重量为35%的单向预浸料。单向地铺砌五片层预浸料(约10cm×10cm)，并在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。根据实施例6的方法测定z-向电阻值。结果总结在表6中。

[0249] 实施例11(碳复合材料)

[0250] 用银包覆的玻璃珠子(100μm)以占树脂1.0体积%的填充量对M21树脂进行改性。预浸料和复合材料根据实施例9来制备。按实施例6所述来测定Z-向电阻值。结果总结在表6中。

[0251] 实施例12(碳复合材料)

[0252] 用银包覆的玻璃纤维(190μm)以占树脂1.25重量%的填充量对M21树脂进行改性。预浸料和复合材料根据实施例9来制备。按实施例6所述来测定Z-向电阻值。结果总结在表6中。

[0253] 表6：用不同导电性粒子改性的碳复合材料的体积电阻率

[0254]

[0255] 表6中的结果显示，z-向体积电阻率通常随导电性粒子量的提高而降低。另外，结果显示，使用银包覆的玻璃球的实施例11中具有特别好的降低，其中所述银包覆的玻璃球的尺寸基本上等于聚合物树脂层的厚度。

[0256] 实施例13(碳复合材料)

[0257] 根据实施例12来制备M21预浸料。制备6片层的准各向同性(QI)层压体(尺寸约为10cm×10cm)，并将其在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。通过动态热分析从储能模量曲线(storage modulus trace)E’测定复合材料的玻璃化转变温度Tg为194.5°C。从固化面板切割正方形样品，并如下测量z-向电阻率。为确保良好的电接触，将复合材料的适当部分在与电源的接触处附近用金进行真空涂覆。然后，通过由电源施加1安培电流并测量所得电压来测量电阻率。

[0258] 表7：实施例13的复合材料的体电阻率

[0259]

[0260] 实施例14(碳复合材料)

[0261] 用(2体积%，5重量%)的20μm银包覆的玻璃珠子来对M21树脂进行改性，并根据实施例13所述的方法制备预浸料。制备6片层的准各向同性层压体(尺寸约为10cm×10cm)，并将其在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。如对比例
13所述般，测得复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为196.0°C。因此银包覆的珠子的添加对Tg没有有害作用。从固化面板切割正方形样品，并如同实施例13所述般测量z-向电阻率。电阻率得到显著改进。

[0262] 表8：实施例14的复合材料的体积电阻率

[0263]

[0264] 实施例15(碳复合材料)

[0265] 用(2体积%，5重量%)的20μm银包覆的玻璃珠子和占树脂2重量%的碳纳米纤维(直径为150nm)来对M21树脂进行改性。根据对比例13所述般制备预浸料。制备12片层的准各向同性层压体(尺寸约为10cm×10cm)，并在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。如同对比例13所述般测得复合材料的玻璃化转变温度(Tg)为
196.5°C。因此银包覆的珠子的添加对Tg无有害作用。从固化面板切割正方形样品，并如同实施例13所述般测量z-向电阻率。电阻率得到显著改进。

[0266] 表9：实施例15的复合材料的体电阻率

[0267]

[0268] 实施例16(模拟雷击)

[0269] 使用Winkworth混合器来制备M21树脂，然后在有机硅剥离纸上成膜。然后使用中试规模的UD预浸渍机来将这种树脂膜浸渍到单向的中等模量的碳纤维上，从而制备面2
重为268g/m 的含35重量%树脂的预浸料。制备两份六-片层的预浸料(约60cm×60cm)(铺砌0/90)，并将这些预浸料在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。

[0270] 对面板进行1A区测试；1A区是飞机上初始闪电附着(进或出)可能性高而闪电纠缠可能性低的部分(例如整流罩和机翼前缘)的表面。1A区也包括扫掠引导附着区6
域。1A区测试有三种波形分量，高电流分量A(2×10A，<500μs)、中电流分量B(平均2kA，<5ms)和连续电流分量C(200C，<1s)。将面板的两个表面围绕边缘进行磨削，以确保与外机座(outer frame)的良好连接。将电极通过细铜线连接至面板。铜线为电流提供通道，并且在测试中汽化。这是必需的，因为产生的电压不足以击穿空气。

[0271] 图1和2显示了在模拟雷击之后的实施例16的受损面板。不含金属包覆粒子的面板10在如图1所示的上表面11和如图2中所示的下表面12中均显示严重的损坏。

[0272] 还进行了超声C-扫描20，如图3所示。在图1和2中显示的受损面板10的超声C-扫描20使用Olympus公司的R/D Tech Omniscan MX来进行。扫描20显示，未改性面板10的受损区域极大。

[0273] 表10：实施例16的雷击测试的测试参数

[0274]

[0275] 表11：雷击测试之后受损区域的描述

[0276]

[0277] C-扫描20的白色区域21是实施例16的在模拟雷击测试之后发生层离的区域。这显示出不含金属包覆粒子的实施例16的面板10的受损区域很大。

[0278] 实施例17(模拟雷击)

[0279] 用银包覆的玻璃球(占树脂的2体积%，5重量%)对M21树脂进行改性，使用Winkworth混合器掺合，然后在有机硅剥离纸上成膜。然后将这种树脂膜浸渍到单向的中等模量的碳纤维上，从而制备面重为268g/m2的含35重量%树脂的预浸料。制备两份六-片层的预浸料(约60cm×60cm)(铺砌0/90)，并将这些预浸料在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。然后根据对比例16的方法进行雷击测试。

[0280] 图4和5显示了模拟雷击之后的受损面板30。图4显示面板30的上表面31，且图5显示面板30的下表面32。可以清楚地看出，模拟雷击没有穿透本发明的复合材料面板30。

[0281] 使用Olympus公司的R/D Tech Omniscan MX在雷击过的面板30上进行超声C-扫描40。扫描40示于图6。扫描40显示，与图1和2的未改性的实施例16的面板相比，改性面板30的白色区域41减小了。

[0282] 因此，当与图1和2中所示的对比例的面板相比时，具有金属包覆粒子的面板30的损坏区域减小了很多。

[0283] 表12：实施例17的雷击测试的测试参数

[0284]

[0285] 表13：雷击测试之后受损区域的描述

[0286]

[0287] 图7显示了如图4和5所示的面板30的抛光截面的显微照片50。可以清楚地看出，银包覆的玻璃球53位于树脂夹层52中，并且与碳片层51相接触。

[0288] 实施例18(模拟雷击)

[0289] 用银包覆的玻璃球(占树脂2体积%，5重量%)和碳纳米纤维(直径为150nm，占树脂2重量%)对M21树脂进行改性，使用Winkworth混合器掺合，然后在有机硅剥离纸上2
成膜。然后将这种树脂膜浸渍到单向的中等模量的碳纤维上，从而制备面重为268g/m 的含
35重量%树脂的预浸料。制备两份六-片层的预浸料(约60cm×60cm)(铺砌0/90)，并将这些预浸料在7bar的压力和177℃的条件下在真空台上固化2小时。然后根据实施例16的方法进行雷击测试。

[0290] 图8和9显示了在模拟雷击之后的受损面板60。图8显示面板60的上表面61，且图9显示面板60的下表面62。可以清楚地看出，模拟雷击没有穿透本发明的复合材料面板60。

[0291] 使用Olympus公司的R/D Tech Omniscan MX在雷击过的面板60上进行超声C-扫描70。扫描70示于图10。扫描70显示，与图1和2的未改性面板10相比，改性面板60的白色区域71减小了。

[0292] 因此，当与图1和2中所示的实施例16面板相比时，具有金属包覆粒子和碳纳米纤维的面板60的损坏区域减小了很多。

[0293] 表14：实施例18的雷击测试的测试参数

[0294]

[0295] 表15：雷击测试之后受损区域的描述

[0296]

[0297]

[0298] 因此已经表明，在复合材料聚合物树脂中使用导电性粒子提供了降低的电阻率。如实施例16至18中所示，这种降低的电阻率在雷击中提供了改进的复合材料性能。

[0299] 应理解的是，本发明不限于上面的实施方式的细节，这些细节仅通过举例的方式描述。许多改变是可能的。