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一种耐高温陶瓷基树脂复合材料及其制备方法与应用实质审查 发明

技术领域

[0001] 本申请属于碳化硅陶瓷制备技术领域,尤其涉及一种耐高温陶瓷基树脂复合材料及其制备方法与应用。

相关背景技术

[0002] 碳化硅纤维复合材料因其高强度、密度低、耐高温等特性,能够抵抗更高温度的热氧化环境,在高温环境下保持材料的状态稳定,被认为是替代高温合金材料的理想材料。然而,现有采用无机填料与耐烧蚀树脂共混作为基体树脂,以碳纤维或石英纤维增强,固化过程中发生化学反应,制备耐高温复合材料,该材料仅可在高温下使用。因此,需要改性其性能以提高在超高温领域的应用。
[0003] 申请公布号为CN 110194609 A的现有技术公开了一种耐高温、抗氧化可陶瓷化树脂复合材料,通过以碳基树脂为基体,由支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合而成陶瓷粉体为填料制成的树脂复合材料,其能够在1400℃‑1700℃氧化性气氛中长时间(>1000s)使用而不发生明显烧蚀。
[0004] 但是,现有的碳化硅纤维复合材料主要是针对1400℃‑1700℃的大气或富氧环境中长时间使用,对于2000℃以上的超高温热环境无法满足长时间使用要求,阻碍了在超高温领域的发展应用。

具体实施方式

[0035] 下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
[0036] 在本实施例以下描述中,术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0037] 在本实施例以下描述中,术语“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b或c中的至少一项(个)”,或,“a,b和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a‑b(即a和b),a‑c,b‑c,或a‑b‑c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
[0038] 本领域技术人员应当理解,在本申请实施例以下描述中,序号的先后并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
[0039] 在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。
[0040] 需要说明的是,本申请实施例中的所有原料试剂均是在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备获得。
[0041] 第一方面,本申请实施例提供了一种耐高温陶瓷基树脂复合材料,所述复合材料包括纤维材料基体以及复合于所述纤维材料基体上的改性酚醛树脂和陶瓷增强浆料;
[0042] 所述纤维材料基体包括碳纤维布、石英布或碳化硅纤维布中的一种;
[0043] 所述改性酚醛树脂为POSS改性酚醛树脂;
[0044] 所述陶瓷增强浆料的制备原料包括,按质量份计:碳化硅粉5‑10份,氮化钽粉15‑45份,镍粉1‑10份,沥青10‑25份,改性酚醛树脂35‑50份。
[0045] 其中,一方面能够赋予树脂复合材料优异的耐高温性能,在超高温2000℃处理(10min)后,材料微观结构致密且整体结构完整,可满足在超高温环境下的持续使用;另一方面,能够赋予树脂复合材料优异的力学性能,且在持续超高温环境下膨胀较小,能够在超高温处理后维持优异的力学性能;最后,能够在超高温环境下保持较长时间,质量保留率高,满足复合材料在高温下的应用要求。
[0046] 需要说明的是,本申请采用的改性酚醛树脂为POSS改性酚醛树脂。其中,采用+8价金属氧化物和POSS对普通酚醛树脂进行改性,+8价金属氧化物优选为四氧化锇,与胺端基的POSS,在苯酚,甲醛混合物的酸性水溶液状态下可以与缩合反应生成的热固性酚醛树脂羟甲基发生化学反应,使树脂结构中存在+8价金属锇与POSS结构,进而赋予复合材料优异的粘结性,为后续的陶瓷增强浆料的复合提供基础。
[0047] 需要说明的是,本申请采用的酚醛树脂以其极好的粘接性能、优异的抗烧蚀性、优良的阻燃性、较好的稳定性、耐热性能及良好的力学性能,是理想的阻燃粘结剂,而经过POSS改性后的酚醛树脂各项性能较原来都有更大幅度的提升,尤其是力学性能提升效果最为明显,并且赋予陶瓷基树脂复合材料优异的耐高温性能。
[0048] 本申请实施例中,本申请采用的陶瓷增强浆料的制备原料包括,按质量份计:碳化硅粉优选为5‑10份,更优选6‑8份,氮化钽粉优选为15‑45份,更优选25‑35份,镍粉优选为1‑10份,更优选4‑8份,沥青优选为10‑25份,更优选15‑20份,改性酚醛树脂优选为35‑50份,更优选40‑45份。其中,通过将碳化硅粉,氮化钽粉,镍粉,沥青和改性酚醛树脂的选择以及含量控制,形成富化学基团化的无机填料,使其结构中含有活性羟基或者羧基,有利于高温下与酚醛树脂反应和重排,通过碳键结合成超高温陶瓷,经2000℃下超高温处理后,复合材料更加致密。
[0049] 需要说明的是,本申请采用的陶瓷增强浆料可进行预处理,通过加入氢氧化钠、偶联剂以及含有羧基和羟基的有机溶剂,使其结构中含有活性羟基或者羧基,有利于高温下与酚醛树脂反应和重排,通过碳键结合成超高温陶瓷化结构。
[0050] 本申请实施例中,所述碳化硅粉的尺寸直径优选为200‑400nm,更优选为300‑350nm;所述氮化钽粉的尺寸直径优选为200‑400nm,更优选为300‑350nm;所述镍粉的尺寸直径优选为10‑40μm,更优选为10‑20μm。其中,通过控制碳化硅粉,氮化钽粉和镍粉的粉末尺寸粒径,能够控制陶瓷增强浆料的性能稳定,保证浆料均匀的分散到材料基体上,在煅烧过程中能够形成致密的陶瓷结构,从而提高材料的机械强度、耐高温性能和化学稳定性。
[0051] 本申请实施例中,所述改性酚醛树脂加入量优选为复合材料的0.3‑0.7倍,更优选为0.42倍。其中,加入的改性酚醛树脂量对复合材料的性能起到很大影响,量过少会导致浆料分散不均匀,碳化硅纤维布之间的粘结性也会变差导致复合材料无法热压成型。而加入量过多会导致复合材料在高温过程中残碳量过大,导致复合材料整体膨胀变形严重,力学性能下降明显。
[0052] 第二方面,本申请实施例还提供了第一方面所述的耐高温陶瓷基树脂复合材料的制备方法,所述方法包括:
[0053] 将纤维材料基体浸渍于改性酚醛树脂的溶液后进行干燥,得到一次改性材料;
[0054] 将所述陶瓷增强浆料涂敷于所述一次改性材料表面,得到二次改性材料;
[0055] 将所述二次改性材料进行煅烧处理,得到三次改性材料;
[0056] 将所述陶瓷增强浆料涂敷于所述三次改性材料表面,得到四次改性材料;
[0057] 将所述四次改性材料进行叠层后进行热压处理,即得所述的耐高温陶瓷基树脂复合材料。
[0058] 需要说明的是,本申请提供的制备方法将纤维材料基体浸渍于改性酚醛树脂的溶液后进行干燥,固化后具备更高的力学性能,耐高温性也有很大的提高。将所述陶瓷增强浆料涂敷于所述一次改性材料表面,添加富化学基团化的无机填料,形成一种可耐高温烧蚀的浆料。碳化硅纤维布本身有拉伸强度和拉伸模量高、耐热性好等优点,经过改性酚醛树脂溶液的长时间浸渍后纤维空隙中充满改性酚醛树脂,其耐高温性进一步增强,并且经过浸渍后的碳化硅纤维布与浆料的融合性更好。涂层好的单层碳化硅纤维布放入马弗炉中400‑600℃中煅烧0.5‑2h,可消耗大部分有机组分,这可以有效减少下一步高温煅烧时复合材料的膨胀率。将煅烧好的碳化硅纤维布分别浸渍到陶瓷增强浆料溶液中,增加碳化硅纤维布之间的粘性。将浸渍好的单层碳化硅纤维布进行叠层,放置到热压仪器中在150‑200℃中热压1.5‑3h,制备出耐高温陶瓷基树脂复合材料。
[0059] 需要说明的是,所述纤维材料基体的选择为单层的纤维布,本申请优选为10‑20张纤维布,更优选为12‑18张。其中,通过控制纤维材料基体的选择为单层的纤维布的张数并进行热压,能够使得形成均匀稳定厚度的复合材料,满足在应用中的要求。
[0060] 本申请实施例中,所述改性酚醛树脂溶液的浓度优选为5‑20%,更优选为10‑15%;所述将纤维材料基体浸渍于改性酚醛树脂的溶液的时间优选为24‑48h;干燥温度优选为60‑80℃。其中,通过控制改性酚醛树脂溶液的浓度,以及纤维材料基体浸渍于改性酚醛树脂的溶液的时间,能够将改性酚醛树脂均匀分散到纤维材料上,进而提高纤维基体的粘结性,为后续陶瓷增强浆料的复合提供基础。
[0061] 本申请实施例中,所述陶瓷增强浆料的浓度优选为10‑20%,更优选为12‑17%。其中,通过控制陶瓷增强浆料的浓度,能够将其均匀的粘结到纤维表面,为进一步形成致密的陶瓷化结构提供基础。
[0062] 本申请实施例中,将所述二次改性材料进行煅烧处理的温度优选为400‑600℃,时间优选为0.5‑2h。其中,通过控制煅烧处理的温度和时间,能够将在纤维基体表面形成致密的碳层结构,复合材料陶瓷化结构明显,进而赋予复合材料优异的力学性能。并且,有利于将浆料中的大部分有机组分去除,且维持碳化硅纤维布的原貌,尤其有利于将碳化硅纤维布上的浆料部分陶瓷化,保证了下一步高温煅烧时酚醛树脂中的残碳量明显降低并增加了碳化硅纤维布的耐烧蚀能力,进而提高复合材料的耐高温烧蚀能力。
[0063] 本申请实施例中,将所述四次改性材料进行叠层后进行热压处理的温度优选为150‑200℃,更优选为180℃,时间优选为1.5‑3h,更优选为2.2h。其中,将升温速率为1‑5℃/min,通过控制热压的温度和时间,一方面能够制成一定厚度的复合材料,满足应用的要求,另一方面能够降低材料的膨胀系数,进而赋予制成的树脂复合材料优异的力学性能。
[0064] 需要说明的是,本申请中采用涂敷陶瓷增强浆料后,进行煅烧处理,一次进行涂敷陶瓷增强浆料后,再进行热压处理,制备得到复合材料,通过两次涂敷技术能够赋予树脂复合材料优异的耐高温性和力学性能。如果仅进行一次涂敷,不能达到以期的有益效果;如果进行多次涂敷,不仅会造成资源的浪费,而且多次煅烧处理明显降低材料的力学性能。因此,只有采用本申请的制备工艺能够制成综合性能有益的耐高温陶瓷基树脂复合材料。
[0065] 本申请的第三方面提供了第二方面所述的制备方法制成的耐高温陶瓷基树脂复合材料在涡轮转子中的应用。其中,基于上述制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料具有优异的耐超高温性,并且经2000℃超高温处理后,具有优异的力学性能和质量保留率,赋予制成的涡轮转子优异的产品竞争力,具有广泛的应用前景。
[0066] 下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步地阐述。
[0067] 实施例1
[0068] 本实施例提供A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料的制备方法,具体包括:
[0069] S101:将15张单层的碳化硅纤维布分别浸渍在12%浓度的改性酚醛树脂溶液中32h后在烘箱中80℃取出烘干,得到一次改性材料;
[0070] S102:将6份碳化硅粉,30份氮化钽粉,5份镍粉,18份沥青和40份改性酚醛树脂制成陶瓷增强浆料,将浆料通过涂膜机分别均匀的涂敷于上述的15张二次改性材料;
[0071] S103:将15张二次改性材料放入马弗炉中煅烧,煅烧时间为1.5h,煅烧温度为550℃,升温速率为5℃/min,得到三次改性材料;
[0072] S104:将陶瓷增强浆料通过涂膜机分别均匀的涂敷于三次改性材料上,得到四次改性材料;
[0073] S105:将制成的单层的四次改性材料进行叠层,放置到热压仪器中180℃热压2.2h,升温速率为5℃/min,即得A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料。
[0074] 实施例2
[0075] 本实施例提供A2‑耐高温陶瓷基树脂复合材料的制备方法,具体包括:
[0076] S201:将15张单层的碳化硅纤维布分别浸渍在12%浓度的改性酚醛树脂溶液中32h后在烘箱中80℃取出烘干,得到一次改性材料;
[0077] S202:将5份碳化硅粉,45份氮化钽粉,1份镍粉,12份沥青和50份改性酚醛树脂制成陶瓷增强浆料,将浆料通过涂膜机分别均匀的涂敷于上述的15张二次改性材料;
[0078] S203:将15张二次改性材料放入马弗炉中煅烧,煅烧时间为1.5h,煅烧温度为600℃,升温速率为5℃/min,得到三次改性材料;
[0079] S204:将陶瓷增强浆料通过涂膜机分别均匀的涂敷于三次改性材料上,得到四次改性材料;
[0080] S205:将单层的四次改性材料进行叠层,放置到热压仪器中180℃热压2.2h,升温速率为5℃/min,即得A2‑耐高温陶瓷基树脂复合材料。
[0081] 实施例3
[0082] 本实施例提供A3‑耐高温陶瓷基树脂复合材料的制备方法,具体包括:
[0083] S301:将18张单层的碳化硅纤维布分别浸渍在12%浓度的改性酚醛树脂溶液中32h后在烘箱中80℃取出烘干,得到一次改性材料;
[0084] S302:将10份碳化硅粉,15份氮化钽粉,1份镍粉,25份沥青和35份改性酚醛树脂制成陶瓷增强浆料,将浆料通过涂膜机分别均匀的涂敷于上述的18张二次改性材料;
[0085] S303:将18张二次改性材料放入马弗炉中煅烧,煅烧时间为1.5h,煅烧温度为550℃,升温速率为5℃/min,得到三次改性材料;
[0086] S304:将陶瓷增强浆料通过涂膜机分别均匀的涂敷于三次改性材料上,得到四次改性材料;
[0087] S305:将单层的四次改性材料进行叠层,放置到热压仪器中180℃热压2.2h,升温速率为5℃/min,即得A3‑耐高温陶瓷基树脂复合材料。
[0088] 本申请实施例1、实施例2和实施例3具有基本相似的综合性能。
[0089] 同时,为验证以上实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料的综合性能,本申请提供以下对比例进行详细阐述。
[0090] 对比例1
[0091] 本对比例提供B1‑树脂复合材料的制备方法,具体包括:
[0092] S401:将15张单层的碳化硅纤维布分别浸渍在12%浓度的改性酚醛树脂溶液中32h后在烘箱中80℃取出烘干,得到一次改性材料;
[0093] S402:将6份碳化硅粉,30份氮化钽粉,5份镍粉,18份沥青和改性酚醛树脂40份制成陶瓷增强浆料,将浆料通过涂膜机分别均匀的涂敷于上述的15张二次改性材料;
[0094] S403:将15张二次改性材料放入马弗炉中煅烧,煅烧时间为1.5h,煅烧温度为550℃,升温速率为5℃/min,得到次改性材料;
[0095] S404:将制成的单层的三次改性材料进行叠层,放置到热压仪器中180℃热压2.2h,升温速率为5℃/min,即得B1‑树脂复合材料。
[0096] 本申请对比例1和实施例1的区别在于只涂敷一层陶瓷增强浆料,因只进行一次涂敷,不能满足在超高温环境下持续使用的要求。
[0097] 对比例2
[0098] 本申请对比例制备的B2‑树脂复合材料组分配比及制备操作、工艺参数与实施例1基本相同,其区别在于涂敷一层陶瓷增强浆料后,煅烧,再二次涂敷浆料,再煅烧,三次涂敷陶瓷增强浆料,热压,得到B2‑树脂复合材料。
[0099] 本申请对比例2和实施例1的区别在于涂敷三层陶瓷增强浆料,因经两次煅烧处理,明显降低树脂复合材料的力学性能。
[0100] 对比例3
[0101] 本申请对比例制备的B3‑树脂复合材料组分配比及制备操作、工艺参数与实施例1基本相同,其区别在于不涂敷改性酚醛树脂,采用陶瓷增强浆料直接进行处理,得到B3‑树脂复合材料。
[0102] 本申请制备的B3‑树脂复合材料因不涂敷改性酚醛树脂,陶瓷增强浆料无法有效的粘结到纤维材料的表面,不能满足在超高温环境下持续使用的要求。
[0103] 对比例4
[0104] 本申请对比例制备的B4‑树脂复合材料组分配比及制备操作、工艺参数与实施例1基本相同,其区别在于只涂敷改性酚醛树脂,得到B4‑树脂复合材料。
[0105] 本申请制备的B4‑树脂复合材料因只涂敷改性酚醛树脂,不添加陶瓷增强浆料则不具有耐高温性能,因此不能在高温环境下的使用。
[0106] 为了验证本申请实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料的形貌结构,对实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料进行扫描电镜测试,结果为图1‑图2所示;其中,图1为A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料中一次改性材料和三次改性材料的扫描电镜图;图2为A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料在2000℃处理前后的扫描电镜图。
[0107] 根据图1所知,本申请制备的A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料中一次改性材料和三次改性材料的扫描电镜图,其中a)为一次改性材料,b)为三次改性材料,陶瓷增强浆料在经过高温煅烧后,形成的碳层更加致密,更加均匀。
[0108] 根据图2所知,本申请制备的A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料在2000℃处理前后的扫描电镜图,将制备的A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料置于2000℃下进行测试处理,其中a)为处理前,b)为处理后,处理前材料微观结构致密,2000℃处理10min后,树脂复合材料中的酚醛树脂虽高温裂解,但只有少部分小分子挥发,整体结构完整,进一步验证此配比具有良好的耐热性能。
[0109] 为了验证本申请实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料的耐高温性能,对实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料进行DSC/TG测试。将本申请实施例1中所制得样品的进行DSC/TG测试后,发现在757.6℃处最大放热峰;材料在700℃左右失重最大,失重为8.68%,主要为酚醛树脂的高温裂解产生的小分子挥发。温度进一步升高时,部分填料氧化,而使重量增加,在1600℃时热失重仅为0.5%。
[0110] 为了验证本申请实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料的力学性能,对实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料进行抗弯曲强度测试,结果为表1所示。本申请的力学性能测试均为按国家相关标准进行,抗弯强度:GB/T 6569‑86。根据文献中《段刘阳;可陶瓷化树脂基复合材料的制备与烧蚀性能研究[D];西北工业大学;2020年》中的测试要求。
[0111] 将本申请制备的A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料分别在1000℃、1600℃、2000℃下煅烧10分钟后进行抗弯强度测试并与常温下未煅烧的树脂复合材料进行对比,测试结果如表1所示:
[0112] 表1耐高温陶瓷基树脂复合材料的抗弯曲强度测试结果
[0113]
[0114] 根据表1可以看出,随着处理温度的提高,复合材料的弯曲强度下降,特别是由常温升至1000℃时弯曲强度下降明显。一部分原因是由于酚醛树脂在升温过程中受热裂解,导致结构破坏;另一部分原因是部分高温填料在升温过程中氧化,形成低沸点氧化物而挥发,导致强度降低。根据不同温度下处理后的力学性能总体分析,本申请实施例1制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料具有最优的力学性能,满足应用的要求。
[0115] 为了验证本申请实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料的耐高温处理后形貌结构,对实施例制备的耐高温陶瓷基树脂复合材料进行高温处理后的实物进行对比拍照,结果为图3所示;其中,图3为A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料在2000℃处理前后的实物图。
[0116] 根据图3所知,将A1‑耐高温陶瓷基树脂复合材料在2000℃处理10min,上方样品为煅烧前的,下方样品为煅烧后的样品实物对比图,明显可看出,经过煅烧的复合材料无明显膨胀,膨胀率为7%。因此,本申请制备的树脂复合材料能够维持较好的力学性能。
[0117] 因此,本申请提供的耐高温陶瓷基树脂复合材料包括纤维材料基体以及复合于所述纤维材料基体上的改性酚醛树脂和陶瓷增强浆料;所述纤维材料基体包括碳纤维布、石英布或碳化硅纤维布中的一种;所述改性酚醛树脂为POSS改性酚醛树脂;所述陶瓷增强浆料的制备原料包括,按质量份计:碳化硅粉5‑10份,氮化钽粉15‑45份,镍粉1‑10份,沥青10‑25份,改性酚醛树脂35‑50份。能够在超高温2000℃处理后,材料微观结构致密且整体结构完整,在超高温环境下的持续使用条件下,膨胀较小和质量保留率高,能够在超高温处理后维持优异的力学性能,满足复合材料在高温下的应用要求。
[0118] 本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述,各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见,每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。
[0119] 以上实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对本申请限制;尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明,本领域普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。

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