技术领域
[0003] 本发明涉及杯芳烃及相关化合物。更具体地讲，本发明涉及经杯芳烃相关化合物的连接组分与含铱金属胶体配位的杯芳烃及相关化合物，所述杯芳烃相关化合物包括与在
胶体上的至少一个铱原子配位的配位原子。所得杯芳烃结合的胶体可以固定在基底的表面
上且作为催化剂使用。
[0004] 背景
[0005] 杯芳烃是通常通过使甲醛与对烷基酚在碱性条件下缩合制得的一类众所周知的环状低聚物。V.Bohmer在优良的评论文章中概述了杯芳烃的化学（Angew.Chem.,Int.
Ed.Engl.34:713(1995)。现在已知其中杯[4]芳烃或O-甲基化杯[4]芳烃的四个氧原子
与金属螯合的前过渡金属络合物（参见例如J.Am.Chem.Soc.119:9198(1997)）。
[0006] 金属胶体构成具有作为催化剂及催化剂前体的有利性质的化合物集合。在美国专利4,144,191号中，公开了用于通过加氢甲酰化生产醇的双金属羰基团簇化合物；使用与
含胺基的有机聚合物结合的Rh2Co2(CO)12或Rh3Co(CO)12。该催化剂在低温下操作且几乎专
门地生产醇。
[0007] 在芬兰专利申请844634号中，完成的观察在于与胺树脂载剂结合的单金属团簇化合物Rh4(CO)12和Co4(CO)12的混合物在醇生产中充当极具选择性的催化剂。该团簇混
合物催化剂的优势在于其制备简单且其活性可以随金属的摩尔比例而优化。当负载在
无机氧化物表面上时，诸如Ir4及纳米粒子的以团簇形式的铱金属胶体为烯烃氢化的活
性催化剂（Nature 415:623(2002)）及甲苯氢化的活性催化剂（Journal of Catalysis
170:161(1997)和Journal of Catalysis 176:310(1998)）。除了烯烃氢化以外，铱通常
用于多种催化方法中，包括丙烷氢解、CO氢化、甲苯氢化、十氢化萘开环及甲基环己烷到
二甲基戊烷的相关转化（参见，Catalysis Letters 131:7(2009)）、甲烷化、分子内氢胺
化、伯烯丙基醇的不对称异构化、烯丙基胺化、氢胺化、氢硫醚化、使用碘芳烃的杂芳烃C-H
键芳基化、[2+2+2]环加成、甲醇羰基化、甲烷羟基化（参见，Chemical Communications
3270-3272(2009)）及在右边侧取代基没有显著脱烷基化的情况下的选择性环烷烃开环（参
见美国专利5,763,731）。
[0008] 已知诸如催化活性的金属团簇的化学性质及诸如电子束结合能的电子性质视团簇（原子的聚集物）的尺寸及配位体的性质和数量而不同。此外已知妨碍金属团簇的工业
应用的关键限制且一般来讲，金属胶体催化剂缺乏对于聚集物的稳定性（Gates等，Nature
372:346(1994)）。解决金属团簇的稳定性缺乏的一种方法在于使其沉积在诸如无机氧化
物的平坦表面或沸石的内部微孔的载体上。这些表面可以赋予金属团簇额外的稳定性，
且先前甚至在脱羰基化时也已经对于在沸石内部的Ir4金属胶体物质所证明（Gates等，
J.Phys.Chem.B103:5311(1999)，Gates 等，J.Am.Chem.Soc.1999121:7674(1999)，Gates
等，J.Phys.Chem.B108:11259(2004)及Gates等，J.Phys.Chem.C111:262(2007)）。然而，
作为配位体，当与有机配位体相比较时，沸石和无机氧化物表面没有广泛调节团簇的催化
性质与电子性质的能力，这在很大程度上是因为缺乏可用于与团簇相互作用的官能团（对
于沸石来讲，限于O、Si和Al）。另外，将非常希望使离散的许多团簇相对于彼此以组织化
空间式样图案化，这是因为这种组织原则上也可用以影响催化。不可能使用无机氧化物的
平坦表面或沸石的内部微孔作为模板，因为自始至终产生或多或少的团簇无规沉积。在使
用金属有机骨架材料的内部微孔时同样如此（参见，J.Materials Chem.19:1314(2009)）。
已经使用已用于半导体工业中的平版印刷制造方法来制备尺寸均匀的金属粒子的阵列，
但这些粒子的直径通常大于100nm（参见，Somorjai等，Langmuir 14:1458(1998)）。近
来，已经将杯芳烃成功地用作配位体以使用杯芳烃分子作为组织支架使至高八个钴胶体
图案化（参见，Vicens等，Dalton Transactions2999-3008(2009)及Wei等，ChemComm
4254-4256(2009)）。这些胶体通过在与用于由单炔烃基团组成的非杯芳烃配位体相同的条
件下Co2(CO)8或Co4(CO)12与含炔烃的间苯二酚杯芳烃的直接反应合成。然而，这类直接反
应方法在使用Co4(CO)12时在与金属多面体反应时未能合成可明确表征的产物集合，而且如
在本文的实施例4中所详述未能合成杯芳烃结合的铱胶体。迄今为止，还没有关于含铱金
属胶体的杯芳烃络合物的报告。在使用杯芳烃作为金属胶体的配位体时的额外优势在于杯
芳烃可用以在合成期间经由几何约束和/或多价性来约束胶体的成核及生长以使其具有
小尺寸（参见，Wei等，ChemComm 4254-4256(2009)）。先前也已经使用树状体作为金属胶
体的配位体证明了在金属胶体成核和生长期间的这类约束（参见，Crooks等，Accounts of
Chemical Research 34:181(2001)）；然而，树状体不允许控制离散数少于八个的胶体的图
案化。本发明提供使胶体以组织化组合体图案化的能力，同时也提供环境的可调节性。
[0009] 已经显示与杯芳烃络合的过渡金属对以下工艺的一些催化作用：烯烃重排[Giannini等，J.Am.Chem.Soc.121:2797(1999)]、端烷烃的环加成[Ozerov等，J.Am.Chem.
Soc.122:6423(2000)]和加氢甲酰化[Csok等，J.Organometallic Chem.570:23(1998)]。
在那些研究中的杯芳烃与不含如在金属胶体中的被还原金属之间的相互作用的一种或多
种金属阳离子配位。与接枝在氧化物表面上的金属阳离子配位的杯芳烃通过防止聚集成延
伸的氧化物结构执行接枝金属阳离子的分离[Katz等，J.Am.Chem.Soc.126:16478(2004)]、
[Katz等，J.Am.Chem.Soc.129:15585(2007)]及[Katz等，Chem.Mater.21:1852(2009)]，
并且借助于配位基团作为在杯芳烃骨架上的取代基的性质调节接枝阳离子的催化的能力
[Katz等，J.Am.Chem.Soc.129:1122(2007)]。
[0010] 杯芳烃配位体与金属团簇配位提供许多优势，包括但不限于由于杯芳烃作为空间上庞大的障壁的作用而对于聚集更有弹性，和可能更重要的是开始新种类的可高度定制的
功能性材料的合成，其中杯芳烃充当复合活性部位的组合体的纳米尺度的组织支架。杯芳
烃也可借助于在杯芳烃骨架上的配位官能团和取代基影响在金属胶体核上的电子密度。另
外，与杯芳烃结合的金属胶体在杯芳烃之间在表面上或直接在杯芳烃空腔下面含有空隙空
间，其可用于分子的结合和催化。先前对于杯芳烃结合的金胶体已经证实了所有上述作用
[Katz等，Langmuir25:10548(2009)]。
[0011] 非常令人惊讶地，本发明人已经发现了在铱金属胶体与杯芳烃相关化合物之间的丰富配位化学。本发明的不明显方面通过以下实施例4进一步证实，使用现有技术中确立
且已知的方法未能生成本发明的例示性实施方案。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明首次提供在杯芳烃相关配位体（或可互换使用的“杯芳烃相关化合物”）与含铱金属胶体之间形成的配位络合物。使用杯芳烃作为配位体提供数个不明显的优势，诸
如（i）防止与在表面上充当空间上庞大的配位体的杯芳烃相关配位体的聚集和烧结，（ii）
借助于直接定位在杯芳烃相关配位体空腔下面或在杯芳烃之间的区域中的暴露的金属而
可到达金属表面（例如，通过空隙形成），（iii）能够借助于在杯芳烃相关配位体上的取代基
官能团调节金属胶体核的电子性质与空间性质，因此能够调节封端团簇（capped cluster）
的催化性质，及（iv）容许选择性地置放小团簇在微孔材料的外表面上，这在双官能催化中
可能是关键的。还提供了充当可容易改变的配位体的杯芳烃相关化合物，其可调节以在与
该配位体配位的金属胶体中实现特定希望的性质。还提供了制造这些配位体及使其与金属
胶体配位的方法。此外，还提供了制造游离态和固定态的所述化合物的方法及其使用方法。
本发明的杯芳烃相关金属胶体可用以催化包括本领域中已知欲通过金属介导方法催化的
那些方法的方法。
[0014] 在一个例示性实施方案中，本发明包括由与含铱金属结构部分结合的杯芳烃相关结构部分组成的物体的独特组成，其保持防止该金属结构部分聚集/分解，而同时也提供
对可在该金属结构部分的表面处结合和/或反应的分子的可到达性。在本发明的一个例示
性实施方案中，该杯芳烃可用于调节含铱金属胶体核的电子环境、空间到达、图案化及最终
催化活性。在例示性实施方案中，本发明也提供一种通过与杯芳烃相关结构部分配位控制
含铱金属胶体的反应性状况的方法。
[0015] 在通过改变附接的杯芳烃膦配位体L的数目调节例如Ir4团簇核的电子密度以及稳定性的能力之下，已经发展了有效的“催化用构建试剂盒”。假设通过杯芳烃配位体壳提
供的空间保护随在串联的Ir4(CO)12-x(L)x中结合的杯芳烃膦的数目增加而增加。这将使得
对于由较大x值组成的团簇发现更大的团簇稳定性，降低在催化以及热（加热）过程期间聚
集的可能性。此外，在增加与金属核结合的配位体的数目时，预计在团簇核内的电子密度增
加。还预计这又影响催化活性。
[0016] 附图简述
[0017] 图1显示在温度程序化氧化分解期间重量的导数相对于与氧化硅混合的1和与氧化硅混合的Ir4(CO)12的温度的曲线。
[0018] 图2显示以下结果：（a）在氧化条件下Ir4(CO)12的热重分析、（b）在与在（a）中相同的实验期间相对于温度来讲质量损失的导数（DTG）及相当于水、苯基和CO2的质谱信号。
[0019] 图3显示以下结果：（a）在氧化条件下1的热重分析、（b）在与在（a）中相同的实验期间相对于温度来讲的质量损失的导数（DTG）及对应于水、苯基和CO2的质谱信号。
[0020] 图4显示自单晶X射线衍射得出的杯[4]芳烃(OPr)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的结构。在左边的Ir4金属核无序且Ir(5)、Ir(6)、Ir(7)和Ir(8)原子的位置以68%占位率
示出。
[0021] 图5显示示出[1Na]+的分子离子的ES I质谱；实验质谱（顶部）、理论模拟质谱（底部）。
[0022] 图6显示示出[1]+的分子离子的ES I质谱；实验质谱（顶部）、理论模拟质谱（底部）。
[0023] 图7显示1的IR光谱（在CH2Cl2中）。
[0024] 图8显示在室温下1的31P NMR。
[0025] 图9显示在-58℃下1的31P NMR。
[0026] 图10显示在室温下1的1H NMR。
[0027] 图11显示2的31P NMR。
[0028] 图12显示2的31H NMR。
[0029] 图13显示2的13C NMR。
[0030] 图14显示3的31P NMR。
[0031] 图15显示3的31H NMR。
[0032] 图16显示3的13C NMR。
[0033] 图17显示1的单晶X射线晶体结构（选择的键长和键角描绘在表1和表2中）。
[0034] 图18显示自单晶X射线衍射得出的杯[4]芳烃(OMe)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的结构。在左边的Ir4金属核无序且Ir(5)、Ir(6)、Ir(7)和Ir(8)原子的位置以90%占位率
示出。
[0035] 图19显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的31PNMR。
[0036] 图20显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的ESI质谱。
[0037] 图21显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OMe)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的31PNMR。
[0038] 图22显示叔丁基-杯[4]芳烃-(OMe)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的ESI质谱。
[0039] 图23显示[叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr)3(OCH2PPh2)]2Ir4(CO)10的ESI质谱。
[0040] 图24显示建立在以上显示的第一杯芳烃结合的金属团簇的成功合成上的基于Ir4的杯芳烃结合的团簇的选择。结构（a）的合成在分子内并入了四个Ir4金属核。结构（b）
的合成代表着重复Ir4和杯芳烃单元的一维聚合物，且是关于金属团簇有机骨架的合成的
重要里程碑。
[0041] 图25显示（a）1、（b）叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2和（c）叔丁基-杯[4]芳烃-(OMe)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的FTIR光谱。
[0042] 图26显示负载5重量%Ir的Ir/γ-Al2O3的TEM图像（a、b和c）及相应尺寸分布直方图（d）(其中该氧化铝自Strem购买）。
[0043] 图27显示负载5重量%Ir的Ir/γ-Al2O3的TEM图像（a、b和c）（低分辨率）及相应尺寸分布直方图（d）（其中该氧化铝自Degussa购买）。与用γ-Al2O3（Strem）制备的
Ir/γ-Al2O3的尺寸（0.7±0.2nm）相比较，该Ir胶体尺寸略微增加，但在误差范围内。
[0044] 图28显示负载2重量%Ir的Ir/TiO2的TEM图像（a、b和c）（低分辨率）及相应尺寸分布直方图（d）。
[0045] 图29显示负载2重量%Ir的Ir/MgO的TEM图像（a、b和c）（低分辨率）及相应尺寸分布直方图（d）。
[0046] 图30显示具有通式Ir4(CO)12-xLx的合成的金属团簇的IR数据，其中x=1、2、3、4。
[0047] 图31显示（a）Ir4(CO)9L33的结构的空间填充视图，看得见可到达的团簇结合部位，和（b）看得见较少可到达的团簇部位。
[0048] 图32显示经由X射线衍射自Ir4(CO)9L3的晶体结构（顶部）得出的在基面内的键角和键长。
[0049] 图33显示在上文对于Ir4(CO)11L1团簇说明的氧化硅载体上的固定的杯芳烃结合的Ir4团簇的合成的示意图。在室温下用氧化硅处理溶解在己烷中的团簇引起团簇即使在
没有溶剂蒸发的情况下也固定，且在右边显示出黄色固体。在氧化硅表面上的典型的负载
2
铱密度为20-25nm/在表面上的Ir4-杯芳烃。
[0050] 图34显示在308K下在铱羰基催化剂之上的乙烯氢化：15%H2、5�H4，余量为He；3 -1 -1
在STP下的总流量：4.6cms g ；没有预处理。该数据明显显示SiOH缺陷部位对催化速率
的显著影响。
[0051] 图35显示在铱羰基催化剂之上的乙烯氢化：15%H2、5�H4，余量为He；在STP下3 -1 -1
的总流量：4.6cms g ；在308K下在反应性气体流上预处理26小时及9.5小时（分别对于
■Ir4(CO)11L/SiO2和○Ir4(CO)9L3/SiO2）及对于□Ir4(CO)11L/SiO2没有预处理。
[0052] 图36显示a）在催化之前；b）在308K下操作（on stream）10小时之后；c）在323K31
下操作110小时之后Ir4(CO)11L/SiO2(500)的 PCP/MAS固态NMR光谱。反应性气体物流组
成：5%乙烯、15%氢气，余量为氦气。
[0053] 图37显示对于乙烯氢化来讲在储存之后测定使用在SiO2-500上的催化剂3对乙烯氢化的活化能的阿伦尼乌斯曲线（Arrhenius plot）。在Ir4(CO)9L3/SiO2催化剂之上的
3 -1 -1
乙烯氢化：15%H2、5�H4，余量为He；在STP下的总流量：4.6cms g ；预处理：15%H2、5�H4，
3 -1 -1
余量为He；在STP下的总流量：4.6cms g ；在308K下历时9.5小时，接着在323K下历时
8小时，接着在室温下在经Ar流密封的封闭反应器中历时3天。
[0054] 图38显示在Ir4(CO)12/MgO（400）催化剂之上的乙烯氢化：15%H2、5�H4，余量为3 -1 -1
He；在STP下的总流量：6.7cms g ；在323K下；在15%H2、5�H4、余量为He的气流下在
308K下预处理20小时。
[0055] 图39显示在Ir4(CO)11PPh2Me/SiO2（500）催化剂之上的乙烯氢化：15%H2、5�H4、3 -1 -1
余量为He；在STP下的总流量：4.65cms g ；没有预处理。
[0056] 图40显示1.1的晶体结构，显示不存在桥接CO配位体。
[0057] 图41显示L=膦的Ir4(CO)11L的IR光谱（顶部）与L=次亚膦酸盐的Ir4(CO)11L的IR光谱（底部）的比较。
[0058] 实施方案的描述
[0059] 定义
[0060] 单独或作为另一取代基的一部分的术语“烷基”意指直链或支链或环状的烃基或其组合，其可完全饱和、单或多不饱和，且包括单、二或多价基团，具有任选标明的碳原子数
目（即C1-C10意指一至十个碳）。饱和烃基的实例包括但不限于诸如以下基团的基团：甲基、
乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲
基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和异构体等。不饱和烷基是具有一个或多
个双键或三键的烷基（即，烯基和炔基部分）。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙
烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、
1-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基及高级同系物和异构体。局限于烃基的烷基称为“同系烷
基”。术语“烷基”可提到“亚烷基”，其单独或作为另一取代基的一部分意指源于烷烃的二
价基团，由-CH2CH2CH2CH2-例示，但不限于-CH2CH2CH2CH2-，且进一步包括下文作为“亚杂烷
基”描述的那些基团。通常，烷基（或亚烷基）将具有1-24个碳原子，有时优选具有10个或
更少碳原子的那些基团。“低碳数烷基”或“低碳数亚烷基”为通常具有8个或更少碳原子
的较短链的烷基或亚烷基。在一些实施方案中，烷基是指选自以下基团的任何组合（包括单
个）：C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29及C30烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C20烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C10烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C6烷基。
[0061] 术语“烷氧基”、“烷基氨基”及“烷硫基”（或硫代烷氧基）以其常规意义使用，且是指分别经氧原子、氮原子（例如，胺基）或硫原子附接至分子的其余部分的那些烷基及杂烷
基。
[0062] 除非另有说明，否则单独或与另一术语组合的术语“杂烷基”意指由一个或多个碳原子及至少一个选自由O、N、Si、B及S组成的集合的杂原子组成的稳定的直链或直链或环
状的烷基结构部分或其组合，且其中所述氮及硫原子可任选被氧化且该氮原子可任选季铵
化。所述杂原子O、N、S、B及Si可置于杂烷基的任何内部位置或烷基在此处附接至分子的其
余部分的位置。实例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-
CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2,-S(O)-CH3、-CH2-CH2-S(O)2-CH3、-CH=CH-O-CH3、-Si(CH3)3、-CH2-CH=N-OCH3及-CH=CH-N(CH3)-CH3。至多两个杂原子可以接连，诸如-CH2-NH-OCH3及-CH2-O-Si(CH3)3。
类似地，单独或作为另一取代基的一部分的术语“亚杂烷基”意指源于杂烷基的二价基团，
例如但不限于：-CH2-CH2-S-CH2-CH2-及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。对于亚杂烷基，杂原子也
可占据一个或两个链端点（例如，亚烷氧基、亚烷基二氧基、亚烷基氨基、亚烷基二氨基等）。
更进一步，对于亚烷基及亚杂烷基连接基团，连接基团的取向并不由书写连接基团的式的
方向暗示。例如，式-C(O)2R′-代表-C(O)2R′-和-R′C(O)2-两者。
[0063] 除非另有说明，否则单独或与其他术语组合的术语“环烷基”及“杂环烷基”分别代表“烷基”及“杂烷基”的环状型式。额外地，对于杂环烷基来讲，杂原子可占据杂环在此处
附接至分子的其余部分的位置。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、1-环己烯基、
3-环己烯基、环庚基等。杂环烷基的实例包括但不限于1-(1,2,5,6-四氢吡啶基)、1-哌啶
基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻
吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。
[0064] 术语“酰基”是指包括部分-C(O)R的物质，其中R具有在本文中定义的含义。R的例示性物质包括H、卤素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未
被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。
[0065] 除非另有说明，否则单独或作为另一取代基的一部分的术语“卤基”或“卤素”意指氟、氯、溴或碘原子。额外地，诸如“卤烷基”的术语意欲包括单卤烷基和多卤烷基。例如，
术语“卤(C1-C4)烷基”意欲包括但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基
等。
[0066] 除非另有说明，否则术语“芳基”意指多不饱和芳族取代基，其可为单环或多个环（优选1-3个环），所述环稠合在一起或共价连接。术语“杂芳基”是指含有1-4个选自N、O
及S的杂原子的芳基（或环），其中该等氮及硫原子任选被氧化，且该等氮原子任选季铵化。
杂芳基可经杂原子附接至分子的其余部分。芳基及杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘
基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡
嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异
噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡
啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、
5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。以
上提到的芳基及杂芳基环体系各自的取代基选自如下所述的可接受的取代基的集合。
[0067] 为了简便起见，术语“芳基”或“杂芳基”在与其他术语（例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基）组合使用时包括如上定义的芳基和杂芳基环两者。因此，术语“芳基烷基”意欲包
括其中芳基附接至烷基的那些基团（例如，苄基、苯乙基、吡啶甲基等），该烷基包括其中碳
原子（例如亚甲基）已被例如氧原子置换的那些烷基（例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、
3-(1-萘氧基)丙基等）。
[0068] 在一些实施方案中，烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基及杂芳基中任一者可被取代。下文提供各种基团的优选取代基。
[0069] 所述烷基及杂烷基（包括常称为亚烷基、烯基、亚杂烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基及杂环烯基的那些基团）的取代基统称为“烷基取代基”。在一
些实施方案中，烷基取代基选自-OR′、=O、=NR′、=N-OR′、-NR′R″、-SR′、-卤
素、-SiR ′ R ″ R ″ ′、-OC(O)R ′、-C(O)R ′、-CO2R ′、-CONR ′ R ″、-OC(O)
NR′R″、-NR″C(O)R′、-NR′-C(O)NR″R″′、-NR″C(O)2R′、-NR-C(NR′R″R′”)=NR
″″、-NR-C(NR′R″)=NR′”、-S(O)R′、-S(O)2R′、-S(O)2NR′R″、-NRSO2R′、-CN及-NO2，其数值在0至（2m′+1）范围内，其中m′为在该基团中的碳原子的总数。在一个实施方案
中，R′、R″、R″′及R″″各自独立地指氢，被取代或未被取代的杂烷基，被取代或未被
取代的芳基，例如被1-3个卤素取代的芳基，被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧
基，或芳基烷基。在一个实施方案中，R′、R″、R″′及R″″各自独立地选自氢、未被取
代的烷基、未被取代的杂烷基、未被取代的环烷基、未被取代的杂环烷基、未被取代的芳基、
未被取代的杂芳基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基烷基。在一个实施方案中，R′、R″、R″′
及R″″各自独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，
例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在R′、R″、R′”及R″″基团中的多于一个
时，R′、R″、R′”及R″″基团各自独立地选择一样。当R′及R″附接至同一氮原子时，
它们可与氮原子组合以形成5、6或7元环。例如，-NR′R″可包括1-吡咯烷基及4-吗啉
基。在一些实施方案中，烷基取代基选自被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂
芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。
[0070] 与对于烷基所述的取代基类似，芳基和杂芳基的取代基统称为“芳基取代基”。在一些实施方案中，芳基取代基选自-OR′、=O、=NR′、=N-OR′、-NR′R″、-SR′、-卤
素、-SiR ′R ″ R ″ ′、-OC(O)R ′、-C(O)R ′、-CO2R ′、-CONR ′ R ″、-OC(O)
NR′R″、-NR″C(O)R′、-NR′-C(O)NR″R″′、-NR″C(O)2R′、-NR-C(NR′R″R′”)
=NR″″、-NR-C(NR′R″)=NR′”、-S(O)R′、-S(O)2R′、-S(O)2NR′R″、-NRSO2R′、-CN
及-NO2、-R′、-N3、-CH(Ph)2、氟(C1-C4)烷氧基及氟(C1-C4)烷基，其数值在0至在芳族环体
系上的开放原子价总数范围内且其中R′、R″、R′”及R″″在一些实施方案中独立地选
自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及
被取代或未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，R′、R″、R′”及R″″独立地选自氢、
未被取代的烷基、未被取代的杂烷基、未被取代的芳基和未被取代的杂芳基。在一些实施方
案中，R′、R″、R′”及R″″独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多
于一个R基团时，例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在R′、R″、R′”及R″″
基团中的多于一个时，R′、R″、R′”及R″″基团各自独立地选择一样。在一些实施方案
中，芳基取代基选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被
取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
[0071] 在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-T-C(O)-(CRR′)q-U-的取代基置换，其中T和U独立地为-NR-、-O-、-CRR′-或单键，且q为0-3的整数。
供选地，在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-A-(CH2)r-B-的取
代基置换，其中A和B独立地为-CRR′-、-O-、-NR-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2NR′-或
单键，且r为1-4的整数。如此形成的新环的单键之一可任选地被双键置换。供选地，在芳
基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-(CRR′)s-X-(CR″R′”)d-的
取代基置换，其中s和d独立地为0-3的整数，且X为-O-、-NR′-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-S
(O)2NR′-。取代基R、R′、R″及R′”优选独立地选自氢或被取代或未被取代的(C1-C6)烷
基。
[0072] 术语“杂原子”包括氧（O）、氮（N）、硫（S）、硅（Si）和硼（B）。
[0073] 除非另外指明，否则符号“R″为代表选自以下基团的取代基的通用缩写：酰基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取
代或未被取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
[0074] 术语“盐”包括视在本文所述的化合物上见到的特定取代基而定用相对无毒的酸或碱制备的化合物的盐。当本发明的化合物含有相对酸性的官能团时，通过使该等化合
物的中性形式与足够量的所需要的碱在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得
碱加成盐。碱加成盐的实例包括钠、钾、钙、铵、有机氨基或镁盐或者类似的盐。当本发明
的化合物含有相对碱性的官能团时，通过使该等化合物的中性形式与足够量的所需要的
酸在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得酸加成盐。酸加成盐的实例包括源
于如下无机酸的盐：盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、单氢碳酸、磷酸、单氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、
单氢硫酸、氢碘酸或亚磷酸等，以及源于如下相对无毒的有机酸的盐：乙酸、丙酸、异丁酸、
丁酸、顺丁烯二酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、反丁烯二酸、乳酸、扁桃酸、邻
苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等。还包括氨基酸的盐，诸如精氨
酸盐等，及如葡萄糖醛酸或半乳糖醛酸等的有机酸的盐（参见，例如Berge等，Journal of
Pharmaceutical Science，66:1-19(1977)）。本发明的某些具体化合物含有允许化合物转
化成碱或酸加成盐的碱性官能团和酸性官能团。还包括该等盐的水合物。
[0075] 本发明的某些化合物具有不对称碳原子（光学中心）或双键；在本发明的范围内涵盖外消旋体、非对映异构体、几何异构体及个别异构体。光学活性(R)-和(S)-异构体及d
和l异构体可使用手性合成子或手性试剂制备或使用常规技术解析。当本文所述的化合物
含有烯属双键或几何不对称性的其他中心时，且除非另外指明，否则希望所述化合物包括E
几何异构体和Z几何异构体二者。同样，包括所有互变异构形式。
[0076] 本文公开的化合物还可在构成所述化合物的原子中的一个或多个处含有非天然3 125 14
比例的原子同位素。例如，所述化合物可用诸如氚（H）、碘-125（ I）或碳-14（ C）的放
射性同位素放射性标记。本发明的化合物的所有同位素变体不管是否具有放射性都意欲涵
盖在本发明的范围内。
[0077] 实施方案
[0078] 一方面，本发明提供金属胶体、杯芳烃相关化合物及其络合物。一方面，络合物包含：（a）包含多个金属原子的金属胶体；和（b）包含连接子的杯芳烃相关化合物，其中所述
连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子。对于所述金属胶体有用的金属原子
包括选自Ir、Pt、Pd、Ni、Mo、W及Co的那些金属原子，且例示性的金属原子为Ir。
[0079] 术语“杯芳烃相关化合物”意欲包括杯芳烃及与杯芳烃类似的化合物，它们含有通过桥接各部分以形成“篮”来连接的芳基或杂芳基，以及类似地连接其他环状基团形成的
“篮”型化合物。文章“Calixarenes Revisited”（C.David Gutsche,Royal Society of
Chemistry,1998）例如在第23-28页上描述了一些这样的化合物，且该文章以引用的方式
并入本文中。“杯芳烃相关化合物”意欲包括在该文章中提到的化合物类型。因此其包括称
为“同系杯芳烃”的化合物，其中在苯酚基之间的一个或多个桥含有两个或更多个碳原子。
在Gutsche中给出的一个实例为第62号，其包括环丁基桥。
[0080] “杯芳烃相关化合物”还包括例如氧杂杯芳烃、氮杂杯芳烃、硅杂杯芳烃及硫杂杯芳烃，它们在苯酚基之间分别含有一个或多个氧、氮、硅或硫桥，以及具有一个或多个铂桥
的杯芳烃化合物。该术语还包括诸如在Gutsche(1998)中称为“杯芳烃相关环状低聚物”的
那些化合物，例如由呋喃或噻吩而不是苯酚残基形成的类似结构。其他杯芳烃相关化合物
包括例如杯[n]吡咯、杯[m]吡啶并[n]吡咯或杯[m]吡啶。“杯[n]吡咯”为具有在α-位
置连接的“n”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶并[n]吡咯”为具有在α-位置连接的“m”个
吡啶环和“n”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶”为具有在α-位置连接的“m”个吡啶环的大
环。
[0081] 杯芳烃配位体的骨架可被不妨碍该配位体与过渡金属形成络合物的能力的其他原子取代。例如，杯芳烃配位体的骨架可被烷基、芳基、卤化物、烷氧基、硫醚、烷基甲硅烷基
或其他基团取代。
[0082] 例示性杯芳烃相关化合物具有四个、六个或八个苯酚结构部分；因此优选的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃及杯[8]芳烃。更优选杯[4]芳烃。在一些优选的催化剂体
系中，杯芳烃配位体为对烷基杯芳烃，更优选为对叔丁基杯芳烃。已经仔细斟酌并优化了制
得这些材料的合成程序，且例如对叔丁基苯酚的起始材料易于购得。
[0083] 例示性杯芳烃相关化合物为杯芳烃，其为苯酚及被取代的苯酚与甲醛缩合的环状低聚物，且其特征在于以下通用结构：
[0084]
[0085] 其中，在各种实施方案中，n为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16。在例示性实施方案中，n为4。波状线代表附接多个这样的单体单元以形成闭合环。关于这类分子的通用信息可以例如在Bauer等，JACS107,6053(1985)及C.David Gutsche的文
章“Calixarenes”，该文章为超分子化学中的专题论文的一部分（J.Fraser Stoddart编；
Royal Society of Chemistry,1989），及同一作者的“Calixarenes Revisited”(1998)中
见到。杯芳烃以具有“篮”形的环状低聚物形式存在，其中空腔可充当包括离子和分子的许
多客体物质的结合部位。
[0086] 在一些实施方案中，基团R2可为氢，或者可为包括但不限于以下基团的许多芳基取代基中的任一种：烷基、烯基、炔基、烯丙基、芳基、杂芳基、醇、磺酸、膦、氧化膦、膦酸盐、膦酸、巯基、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基（imido）、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、碳烯、亚砜、磷鎓、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃（oxalane）、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基及
2 1
卤素。在例示性杯芳烃中，R 通常代表在OR 基团的对位的单个取代基。然而，在本发明中
2
使用的杯芳烃可包括一个或多个R 取代基。当存在多于一个取代基时，该等取代基可相同
或不同。具有两个取代基的杯芳烃化合物的例示性种类在本领域中已知为杯[n]间苯二酚
芳烃，其包含彼此接合在一起的间苯二酚结构部分，且通常具有以围绕环的不同配置的苯
氧基。
[0087] 例示性R1取代基包括被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被1
取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基结构部分。R 也可为H。
[0088] 在例示性实施方案中，至少一个R1包含一个或多个配位原子。“配位原子”为能够与金属原子、特别是金属胶体的金属原子配位（或形成配位键）的组分。例示性“配位原子”
包括氮、氧、硫、磷及碳（例如，如在碳烯中）。该配位原子可为中性或带电的，例如盐或源于
盐的组分。
[0089] “杯芳烃相关结构部分”为源于“杯芳烃相关化合物或分子”的结构，其经由包含配位原子的连接子与金属胶体配位。
[0090] 术语“金属胶体”是指由至少两个金属原子构成的一类金属粒子，该等金属原子可为相同或不同的金属。金属胶体通常包含至少一种其他的有机配位体（例如，CO）。在金属
胶体上的多个配位体可相同或不同。该胶体可包括两个或更多个杯芳烃相关结构部分，且
这些结构部分可相同或不同。
[0091] 因此，在又一例示性方面，本发明提供包含与杯芳烃相关结构部分络合的金属胶体的络合物。本发明的例示性化合物具有以下结构：
[0092] M-L-C，
[0093] 其中M为金属胶体，且L为接合金属胶体与C杯芳烃相关结构部分的零或高阶连接子。
[0094] 在例示性实施方案中，络合物包含：（a）包含多个铱原子的金属胶体；及（b）包含连接子的杯芳烃相关化合物，其中所述连接子包含与所述多个铱原子之一配位的配位原
子。
[0095] 在本文所述的任何实施方案中，所述杯芳烃相关化合物具有下式：
[0096]
[0097] 其中n为选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的整数。在一些实施方案中，n为选自4、5、6、7和8的整数。在例示性实施方案中，n为4。
[0098] 在一些实施方案中，R1为选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和连接子的结构部分。在例示
1 1
性实施方案中，至少一个R 包含配位原子。在一些实施方案中，R 为被取代或未被取代的
1 1
烷基。在一些实施方案中，R 选自C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基。在一些实施方案中，R 为丙
1 1
基。在一些实施方案中，R 为甲基。在一些实施方案中，R 为H。
[0099] 在一些实施方案中，R2为选自以下结构部分的结构部分：氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基、醇、磺酸、膦、碳烯、膦酸盐、
膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎓、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸
酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。
2 2
在一些实施方案中，R 为被取代或未被取代的烷基。在一些实施方案中，R 选自C1、C2、C3、
2 2 1
C4、C5和C6烷基。在一些实施方案中，R 为叔丁基。在一些实施方案中，R 在相对于－OR
的对位。
[0100] 在例示性实施方案中，至少一个R1为连接子。如本文中所用的术语“连接子”是指单共价键（“零阶”）或并入1-30个选自由C、N、O、S、Si、B和P组成的集合的非氢原子的
一系列稳定的共价键，它们将本文公开的本发明的组分共价连接在一起，例如将固体载体
连接到杯芳烃相关化合物或将杯芳烃相关化合物连接到金属胶体。例示性连接子包括1、
2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或
30个非氢原子。除非另外指明，否则关于附接的“连接（linking）”、“连接（linked）”、“联接（linkage）”、“共轭（conjugating）”、“共轭（conjugated）”和类似术语是指利用的技术和并入连接子的物质。杯芳烃相关化合物可包含多个连接子，因此赋予较高水平的齿合度
（denticity）。
[0101] 在一些实施方案中，连接子为选自膦、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基的结构部分。
[0102] 在例示性实施方案中，连接子包含配位原子。在例示性实施方案中，该配位原子选自磷、碳、氮和氧。配位原子可经由许多本领域已知的各种部分提供。为了方便起见，可将
这些结构部分称为含P、C、N和O的结构部分。
[0103] 在例示性实施方案中，连接子为含P的结构部分。一种特别有用的含P的结构部分为膦。在各种例示性实施方案中，在连接子上的配位原子为膦部分的磷原子。在一些实
1 2 3 1
施方案中，术语“膦”通指-YP(Y)(Y)，其中Y 选自键、被取代或未被取代的烷基、被取代
2 3
或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基；且Y 和Y
独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的
2 3
芳基和被取代或未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，Y 和Y 各自为被取代或未被取代
2 3 1
的芳基。在例示性实施方案中，Y 和Y 各自为苯基。在一些实施方案中，Y 为被取代或未
1
被取代的烷基。在一些实施方案中，Y 为C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基。在一些实施方案中，
1 1
Y 为甲基。在一些实施方案中，Y 为键。
[0104] 与膦配位体类似，次亚膦酸盐、亚膦酸盐和亚磷酸盐近来已经在过渡金属催化反应中展现为多用途配位体。安置诸如N和O（但不限于此）的邻近阴电性杂原子允许微细调
节常有益于催化反应的这些配位体的电子性质。与其膦类似物相比较，邻近O和N的存在
提供给这些配位体额外的氧化稳定性。这些配位体由于利用源于氨基醇和手性二醇的大量
天然和合成手性池而易于以高产率制得（对于模块化方法，参见Velder,J.;Robert,T.;Wei
dner,I.;Neudorfl,J.-M.;Lex,J.;Schmalz,H-G.Adv.Synth.Catal.2008,350，1309-1315；
对于关于亚磷酸盐的合成的综述，参见Montserrat Diéguez, Oscar Pàmies,Aurora Ruiz
和Carmen Claver,Methodologies in Asymmetric Catalysis，第11章，2004，第161-173
页；对于亚磷酸盐的合成，ACS Symposium Series，第880卷；对于亚磷酰胺的合成，参见
Adriaan J.Minnaard,Ben L.Feringa,Laurent Lefort和Johannes G.de Vries Acc.Chem.
Res.,2007,40(12)，第1267-1277页。
[0105] 其中已经使用亚膦酸盐配位体的实例为Rh催化的烯烃不对称氢化（Blankenstein,J.;Pflatz,A.Angew Chem.Int.Ed.,2001,40，4445-47）和Pd催化的铃木（Suzuki）交
叉偶合反应（Punji,B.;Mague,J.T.;Balakrishna,M.S.Dalton Trans.,2006,1322-1330）。
[0106] Pflatz和合作者对于使用重氮乙酸乙酯作为碳烯源的Ru催化的苯乙烯不对称环丙烷化使用基于噁唑啉的亚膦酸盐配位体。相同的催化剂也能够在2-丙醇
和相应醇钠存在下转移氢化反应（Braunstein,P.;Naud,F.;Pflatz,A.;Rettig,S.
Organometallics,2000,19，2676-2683）。Pringle、Ferringa和合作者已经显示用基于
亚膦酸亚铜(I)的催化剂使二乙基锌对映选择性共轭加成到烯酮上（Martorell,A.;Na
asz,R.;Ferringa,B.L.;Pringle,P.G.Tetrahedron Asymmetry，2001,12，2497-2499）。
Ding和合作者已经将基于二茂铁的二齿亚膦酸盐配位体用于对映选择性加氢甲酰化反应
（Peng,X.;Wang,Z.;Xia,C.;Ding,K.Tetrahedron Lett.,2008,49，4862-4864）。
[0107] Rajanbabu和合作者已经将次亚膦酸镍、亚磷酸镍和亚磷酰胺镍配位体用于不对称氢乙烯化反应（Park,H.;Kumareswa ran,R.;Rajanbabu,T.V.R.Tetrahedron，
2005,61，6352-67）。Sandoval等已经将二亚磷酸铑(I)配位体用于脱氢氨基酸衍
生 物 的 不 对 称 氢 化（Sandova l,C.A.;Liu,S.J.Molecular.Catalysis.A，2010,325，
65-72）。 由 Lee 等（Moon,J.;Lee,S.J.Organometal.Chem.,2009,694，473-77） 报 道
了亚磷酸钯催化的芳烃脱卤。三苯基亚磷酸钯显示催化使用烯丙醇的脱水烯丙基
化（Kayaki,Y.;Koda,T.;Ikariya,T.J.Org.Chem.,2004,69，2595-97）。 已 知 基 于 Pd
的联芳基亚磷酸盐在乙酸烯丙酯、碳酸酯和卤化物的不对称烯丙位取代反应中有效
（Dieguez,M.;Pamies,O.Acc. Chem.Res.,2010,43，312-22）。已经将杯芳烃亚磷酸酯用作
半球形螯合剂配位体以便在Rh(0)催化的脱氢甲酰化反应中获得高线性分枝比的烯烃（Mo
nnereau,L.;Semeril,D.;Matt,D.;Toupet,L.Adv. Synth.Catal.2009,351，1629-36）。
[0108] 亚磷酰胺配位体已经用于催化不对称氢化（Minnaard,A.J.;Feringa,B.L.;Lefort,L.;de Vries,J.G.Acc.Chem.Res.,2007,40，1267-77）、烯 酮 的 共 轭 加 成
（Jagt,R.B.C.;de Vries,J.G.;Ferringa,B.L.;Minnaard,A.J.Org.Lett.,2005,7，
2433-35）和与 二乙基 锌的 烯丙基 烷基化（Malda,H.;van Zijl,A.W.;Arnold,L.
A.;Feringa,B.L.Org.Lett.,2001,3，1169-1171）中。
[0109] 因此，在一些实施方案中，连接子选自次亚膦酸盐、亚膦酸盐、亚磷酸盐和亚磷酰胺。在一些实施方案中，连接子包括这些结构部分中的任一种。例如，连接子可为被这些结
构部分中的任一种取代的烷基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
[0110] 在一些实施方案中，连接子为含C的结构部分。在一些实施方案中，连接子为碳烯。特别有用的碳烯包括Arduengo碳烯。一个实例为具有通式：C(R′N)(R″N)的二氨
基碳烯，其中R′和R″为任选桥接以形成诸如咪唑或三唑的杂环的各种官能团（诸如，上
文通述的R）。在例示性实施方案中，碳烯为被咪唑鎓结构部分取代的烷基（例如，C1、C2、C3、
C4、C5或C6烷基）。在一些实施方案中，该碳烯为被咪唑鎓结构部分取代的甲基。在一些实
施方案中，连接子包括这些结构部分中的任一种。例如，连接子可为被这些结构部分中的任
一种取代的烷基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
[0111] 在例示性实施方案中，连接子为含N的结构部分。各种有用的含N的结构部分包括胺（Inorganica Chimica Acta,2005,358,2327-2331）、异腈（Organometallics,1994,13:7
60-762）、双(吡唑-1-基)甲烷（Dalton Trans.,2004,929-932，例如与Pd的络合物--对
于Ir可能有类似的络合物）、吡啶（Dalton Trans.,2003,2680-2685，描述吡啶-金络合
物的实例--另一贵金属如Ir）、联吡啶（Inorganic Chemistry,2008,47(12):5099-5106，
描述包含铂的基于杯芳烃的联吡啶络合物--另一贵金属如Ir，以及Inorganica Chimica
Acta,1989,165:51-64，描述包含金的联吡啶络合物--另一贵金属如Ir）、三联吡啶（参
见J.Am.Chem.Soc.1999,121:5009-5016，例如铱三联吡啶络合物）、四甲基乙二胺（TMEDA）
（Inorganic Chemistry,2003,42(11):3650-61，具有TMEDA的Pd络合物--对于铱金属预
期类似络合物）和1,10-菲咯啉（参见，Inorganic Chemistry,2003,42(11):3650-61，具有
1,10-菲咯啉的Pd络合物--对于铱金属预期类似的络合物）。其他含N的结构部分包括酰
胺、胺、氧化胺、亚硝基、硝基、氨基甲酸酯和吡唑。在一些实施方案中，连接子包括这些结构
部分中的任一种。例如，连接子可为被这些结构部分中的任一种取代的烷基（例如，C1、C2、
C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
[0112] 在例示性实施方案中，连接子为含O的结构部分。各种有用的含O部分包括烷氧基化合物（Dalton Trans.,2004,929-932，例如与Pd的络合物--对于Ir可能有类似的络
合物）、氢氧化物（Inorganic Chemistry,2003,42(11):3650-61，例如Pd的氢氧化物络合
物--对于Ir可能有类似的络合物）、酚盐（苯氧基对于所有杯芳烃下边缘的ROH基团将天然
地作为配位体）、乙酰丙酮化物（acac）（Polyhedron,2000,19:1097-1103）、羧酸酯（Inorg.
Chem.1993,32:5201-5205，关于羧酸酯-Ir络合物；和Dalton Trans.2003,2680-2685
及 Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung,2002,57b:605-609， 描 述 羧
酸酯-金络合物的实例--另一贵金属如Ir）、二氧化碳和碳酸酯（J.Am.Chem.
Soc.1989,111:6459-6461）。其他含O部分包括过氧基、酯和醚。在一些实施方案中，连接
子包括这些结构部分中的任一种。例如，连接子可为被这些结构部分中的任一种取代的烷
基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
[0113] 在一些实施方案中，连接子为选自烷基和杂烷基的结构部分，如本文中所述，除了配位原子以外，其任选被一个或多个烷基取代基取代。在一些实施方案中，连接子被选自以
下结构部分的结构部分取代：醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎓、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎓、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。
[0114] 在一些实施方案中，杯芳烃相关化合物用一个或多个连接子官能化。在各种实施方案中，所述连接子包含能够与至少一种金属原子配位的一个或多个配位原子。连接子官
能化的杯芳烃相关化合物可通过本领域认可的方法制备。例如，在各种实施方案中，所述杯
芳烃相关化合物包含至少一个酚亚单元。使酚羟基去质子化且使酚盐离子与具有与酚盐离
子的反应性官能团具有反应互补性的反应性官能团的连接子前体反应，由此使杯芳烃相关
化合物的酚氧原子官能化。如本领域的技术人员应理解，除酚以外的反应性官能团可在杯
芳烃相关化合物上起到取代基的作用且可充当连接子的附接点。
[0115] 下文陈述用于形成本发明的连接子官能化的杯芳烃相关化合物的例示性反应性官能团。
[0116] 在一些实施方案中，所述杯芳烃相关化合物的核与所述连接子通过在杯芳烃相关核上的第一反应性官能团与在连接子前体上的第二反应性官能团的反应接合。所述反应性
官能团具有互补反应性，且它们反应以在两组分化合物之间形成共价键。
[0117] 例示性反应性官能团可位于在这些前体上的任何位置，例如，在芳基或杂芳基核上的烷基或杂烷基或在芳基或杂芳基核上的取代基。类似地，反应性官能团位于烷基或杂
烷基链的任何位置。在各种实施方案中，当反应性基团附接至烷基（或杂烷基）或被取代的
烷基（或杂烷基）链时，该反应性基团优选位于该链的末端位置。
[0118] 可用于实施本发明的反应性基团和反应种类通常为生物共轭化学领域中熟知的那些。本发明的低聚物的反应性前体可用的当前有利的反应种类为在相对温和的条件下进
行的那些反应。这些反应包括但不限于亲核取代（例如，胺和醇与酰基卤、活性酯的反应）、
亲电取代（例如，烯胺反应）及碳-碳和碳-杂原子多重键加成（例如，迈克尔反应（Michael
reaction）、狄尔斯-阿德耳加成（Diels-Alder addition）。这些和其他有用的反应在例
如以下文献中论述：March,ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY，第3版，John Wiley&Sons,New
York,1985；Hermanson,BIOCONJUGATE TECHNIQUES,Academic Press,San Diego,1996；
和Feeney等，MODIFICATION OF PROTEINS;Advances in Chemistry Series，第198卷，
American Chemical Society,Washington,D.C.,1982。
[0119] 例如，在本发明中使用的反应性官能团包括但不限于烯烃、乙炔、醇、酚、醚、氧化物、卤化物、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、胺、肼、腙、酰肼、重氮基、重氮盐、硝基、腈、巯基、硫化物、二硫化物、亚砜、砜、磺酸、亚磺酸、缩醛、缩酮、酸酐、硫酸酯、次磺酸、异腈、脒、酰亚胺、酰亚胺酯、硝酮、羟胺、肟、异羟肟酸、硫代异羟肟
酸、丙二烯、邻酯、亚硫酸酯、烯胺、炔胺、脲、假脲、氨基脲、碳化二亚胺、氨基甲酸酯、亚胺、叠氮化物、偶氮化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物。反应性官能团还包括用于制备生
物结合物的那些官能团，例如N-丁二酰亚胺酯、顺丁烯二酰亚胺等。制备这些官能团中每
一个的方法在本领域中熟知且其出于特定目的的应用或改进在本领域技术人员的能力之
内（参见，例如Sandler和Karo编，ORGANIC FUNCTIONAL GROUP PREPARATIONS,Academic
Press,San Diego,1989）。
[0120] 有用的反应性官能团转化包括例如：
[0121] （a）羧基，其容易地转化成包括但不限于活性酯（例如，N-丁二酰亚胺酯、N-羟基苯并三唑酯、硫酯、对硝基苯基酯）、酰基卤、酰基咪唑、烷基、烯基、炔基和芳族酯的各种衍
生物；
[0122] （b）羟基，其可转化成酯、醚、卤化物、醛等。
[0123] （c）卤烷基，其中卤化物随后可用诸如胺、羧酸根阴离子、硫醇阴离子、碳负离子或烷氧基化合物离子的亲核基团置换，由此使得新基团在卤素原子的部位共价附接；
[0124] （d）亲双烯体基团，其能够参与狄尔斯-阿尔德反应，诸如顺丁烯二酰亚胺基；
[0125] （e）醛基或酮基，使得随后的衍生化可以经由诸如亚胺、腙、半卡巴腙或肟的羰基衍生物的形成进行或者经由诸如格氏（Grignard）加成或烷基锂加成的机制进行；
[0126] （f）磺酰卤基，随后与胺反应例如形成磺酰胺；
[0127] （g）巯基，其可例如转化为二硫化物或与酰基卤反应；
[0128] （h）胺基或氢硫基，其可例如酰基化、烷基化或氧化；
[0129] （i）烯烃，其可经历例如环加成、酰基化、迈克尔加成等；
[0130] （j）环氧化物，其可与例如胺和羟基化合物反应；及
[0131] （k）亚磷酰胺及可用于核酸合成的其他标准官能团。
[0132] 可以选择反应性官能团以使得它们不参与或不妨碍组合本发明的低聚物所必需的反应。供选地，反应性官能团可通过保护基团的存在而被保护以免参与反应。本领域的
技术人员了解如何保护特定的官能团以使得其不妨碍选定的反应条件集合。对于有用的
保护基团的实例，参见例如Greene等，PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS,John
Wiley&Sons,New York,1991。
[0133] 在一些实施方案中，络合物具有式Ir4(CO)12-x(L)x，其中L=叔丁基杯[4]芳烃(OPr)3(OCH2PPh2)且x=2、3、4或5。因此，本发明提供含膦的杯芳烃配位体，例如单齿叔丁
基-杯(OPr)3(O-CH2-PPh2)和双齿叔丁基-杯(OMe)2(O-CH2-PPh2)2杯芳烃配位体。
[0134] 一个或多个杯芳烃相关化合物可与一个或多个金属胶体配位。特别有用的金属胶体包含选自Ir、Pt和Pd的多个金属原子。可使用由一个或多个贵金属构成和/或与一个或
多个贵金属结合的含铱胶体。在例示性实施方案中，金属胶体包含多个铱原子，例如以Irx
形式，其中x选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18。所述金属胶体可进一步被例如CO的有机配位体取代。
[0135] 在一些实施方案中，多个杯芳烃相关化合物与金属胶体配位。在一些实施方案中，2、3、4或5个杯芳烃相关化合物与金属胶体配位。在一些实施方案中，多个金属胶体与一个
或多个杯芳烃相关化合物配位。
[0136] 本文所述的络合物可经受另外的条件以提供额外化合物。例如，金属胶体可通过包括在本文所述的络合物上进行反应的方法形成，其中所述反应选自热解、热分解、氧化分
解及其组合。所述金属胶体可具有使其适合本文所述的各种反应、尤其是催化的性质。
[0137] 在基底上固定
[0138] 如本文所述，本发明提供可固定在基底上的杯芳烃相关化合物、金属胶体和络合物。杯芳烃相关化合物可经由连接子与基底结合或直接（即，不需要用柔性系链使杯芳烃
化合物衍生化）与基底结合。含铱金属胶体可首先与基底结合且随后与杯芳烃络合，或
者其可与杯芳烃相关化合物结合且随后经由杯芳烃相关结构部分或经由金属胶体与基底
结合。供选地，可使含铱金属胶体与已与杯芳烃相关结构部分结合的基底接触，由此形成
固定的络合物。本领域通常已知将杯芳烃束缚在表面上的方法。参见，例如美国公开案
2005/0255332A1和美国专利6380266B1。
[0139] 例示性基底组分包括但不限于金属、金属氧化物或非金属氧化物、玻璃和聚合物。有用基底的非限制性列表包括硅、钨、铌、钛、锆、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、锗、铜、铂或铁。优选的基底为氧化硅，最优选具有游离羟基的氧化硅。然而，可使用其他无机氧化物
基底，优选钛、锆、锗、钨、铌、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、铜、铂或铁的氧化物，或与基底形成稳定的芳基氧化物的另一元素。所述基底可以任何方便的物理形式，诸如凝胶、各种类
型粒子的内部或外部孔隙、或诸如薄片、切屑、板等的平坦表面及其表面可用氧化硅或其他
薄膜覆盖的表面或装置。对于氧化硅基底，至少部分地由于在杯芳烃或相关化合物与基底
之间的键的刚性，该新方法对于锚定的杯芳烃和/或相关化合物基于每克材料产生最高的
报道部位密度。金属氧化物和沸石（完整和分层的）为结合本发明的化合物使用的例示性基
底。
[0140] 在一个例示性实施方案中，所述基底为无机氧化物。在本发明中使用的无机氧化物包括例如Cs2O、Mg(OH)2、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、Cr2O3、Fe2O3、NiO、ZnO、A12O3、SiO2（玻璃）、石英、In2O3、SnO2、PbO2等。该等无机氧化物可以诸如薄膜、负载型粉末、玻璃、晶体等多种
物理形式利用。基底可由单一无机氧化物或多于一种无机氧化物的复合物组成。例如，无
机氧化物复合物可具有层化结构（即，第二氧化物沉积在第一氧化物上）或两种或更多种氧
化物可以邻近的非层化结构配置。另外，一种或多种氧化物可作为各种尺寸的粒子混合且
沉积在诸如玻璃或金属薄板的载体上。此外，一种或多种无机氧化物的层可插入两个其他
基底层（例如，金属-氧化物-金属、金属-氧化物-晶体）之间。
[0141] 在这些实施方案中，例示性固定方法包括使杯芳烃相关化合物与已通过与能够与基底形成稳定的芳基氧化物物质的元素的一种或多种多卤化物和/或聚烷氧基化合物反
应表面改性的基底接触，或使基底与先前已通过与所述一种或多种多卤化物和/或聚烷氧
基化合物反应改性或衍生化的杯芳烃或杯芳烃相关化合物反应。在一个供选的实施方案
中，所述固定方法包括使选自硅、钨、铌、钛、锆、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、锗、铜、铂或铁的一种或多种元素或形成稳定的芳基氧化物的另一元素的多卤化物或聚烷氧基化合物
与基底反应，形成改性的基底；和使改性的基底与杯芳烃相关化合物接触以经由至少一个
酚氧键将杯芳烃相关化合物固定到基底上。
[0142] 适于基底材料的无机晶体和无机玻璃包括例如LiF、NaF、NaCl、KBr、KI、CaF2、MgF2、HgF2、BN、AsS3、ZnS、Si3N4等。所述晶体和玻璃可通过本领域的标准技术制备。参见
例如Goodman,C.H.L.,Crystal Growth Theory and Techniques,Plenum Press,New York
1974。供选地，所述晶体可以商业购得（例如Fischer Scientific）。所述晶体可为基底的
溶胶组分或它们可用一种或多种额外的基底组分涂布。因此，在本发明的范围内的是利用
用例如一种或多种金属薄膜或金属薄膜和有机聚合物涂布的晶体。另外，晶体可构成基底
的一部分，该部分基底接触由不同材料或者相同材料的不同物理形式（例如玻璃）制成的基
底的另一部分。利用无机晶体和/或玻璃的其他有用的基底构造对于本领域的技术人员将
显而易见。
[0143] 金属也可在本发明中作为基底使用。在本发明中作为基底使用的例示性金属包括但不限于金、银、铂、钯、镍和铜。在一个实施方案中，使用多于一种金属。该多于一种金属
可作为合金存在，或它们可形成层化“夹心”结构，或它们可彼此横向邻近。
[0144] 有机聚合物是一类有用的基底材料。可在本发明中作为基底使用的有机聚合物包括可透过气体、液体和在溶液中的分子的聚合物。其他有用的聚合物为前述种类的化合物
中的一种或多种不可透过的聚合物。
[0145] 形成有用的基底的有机聚合物包括例如聚烯烃（例如，聚乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯）、聚丙烯酸（例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸酯）、聚乙烯化合物（例
如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯）、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨
基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚杂环、纤维素衍生物（例如，甲基纤维素、乙
酸纤维素、硝化纤维素）、聚硅烷、氟化聚合物、环氧化物、聚醚和酚醛树脂。参见Cognard,J.
ALIGNMENT OF NEMATIC LIQUID CRYSTALS AND THEIR MIXTURES， 在 Mol.Cryst.Liq.
Cryst.1:1-74(1982)中。目前优选的有机聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯腈、
纤维素材料、聚碳酸酯和聚乙烯吡啶鎓。
[0146] 在实施本发明中使用的基底的表面可为光滑、粗糙和/或图案化的。所述表面可通过使用机械和/或化学技术工程设计。例如，所述表面可通过摩擦、蚀刻、开槽、拉
伸和倾斜沉积金属薄膜来粗糙化或图案化。所述基底可使用诸如光刻（Kleinfield等，
J.Neurosci.8:4098-120(1998)）、光蚀刻、化学蚀刻和微接触印刷（Kumar等，Langmuir
10:1498-511(1994)）的技术图案化。在基底上形成图案的其他技术对于本领域的技术人员
将显而易见。
[0147] 在基底上的图案的尺寸和复杂性通过所利用技术的分辨率和图案的预期用途来控制。例如，使用微接触印刷，使小到200nm的特征在基底上成层。参见Xia等，J.Am.
Chem.Soc.117:3274-75(1995)。类似地，使用光刻，生产具有小至1μm的特征的图案。参
见Hickman等，J.Vac.Sci.Technol.12:607-16(1994)。在本发明中可用的图案包括包含诸
如孔、围栏、分区、凹穴、入口、出口、通道、槽、衍射光栅等的特征的那些图案。
[0148] 使用认可的技术，可以生产具有具有不同化学特性的区域的图案的基底。因此，例如，邻近分离的特征的阵列通过改变图案成分的疏水性/亲水性、电荷或其他化学特
性来产生。例如，亲水性化合物可通过使用疏水性材料使在邻近特征之间的“壁”图案化
来约束到个别亲水性特征。类似地，带正电或带负电的化合物可约束到由具有类似于所
约束化合物的电荷的化合物制成的“壁”的特征。类似的基底构造也可经由将具有所需
要特性的层直接微印刷到基底上来得到。参见Mrkish等，Ann.Rev. Biophys.Biomol.
Struct.25:55-78(1996)。
[0149] 在各种例示性实施方案中，所述基底为沸石或沸石样材料。在一个实施方案中，本发明的络合物通过ITQ-2-型层化沸石材料的表面官能化附接到基底上。例示性附接经由
基底的氨化实现。本发明提供与杯芳烃共价结合的这种官能化材料。在一个例示性实施方
案中，所述官能化表面将用以在材料的表面上使金属胶体成核和生长。
[0150] 杯芳烃相关化合物可在不需要用含碳、硫等的柔性连接基团合成衍生化的情况下固定到氧化硅或如下所述的其他基底上。所得固定的杯芳烃和相关化合物具有在深冷温度
下用气体物理吸附实验可到达以及在室温下中性有机分子可到达的亲油性空腔。苯酚和硝
基苯在这类材料内自水溶液可逆地吸附。
[0151] 所得固定的杯芳烃和相关化合物可俘获包括小分子、蛋白质和离子（阳离子和阴离子）的结构部分，且因此可用于许多功能，包括在膜中充当选择性催化剂，用于在气流中
物质的专门吸附和捕集，用于高压液相色谱或气相色谱柱中和用于化学传感中。参见Katz
等，Langmuir22:4004-4014(2006)。
[0152] 在各种实施方案中，本发明提供通过以下两种方式之一将杯芳烃或杯芳烃相关化合物固定到基底上的方法：（a）使杯芳烃相关化合物与已通过与如下所述的多卤化物或聚
烷氧基化合物反应表面改性的基底接触，或（b）使基底与先前已通过与这种多卤化物或聚
烷氧基化合物反应改性或衍生化的杯芳烃相关化合物反应。
[0153] 本发明的一个例示性实施方案是使用卤化硅或烷氧基化合物使氧化硅基底改性且经由氧化硅-氧键将杯芳烃相关化合物/部分固定到基底上。然而，如先前论述，所述基
底和/或所述改性剂可为另一元素的氧化物、多卤化物或聚烷氧基化合物。所述改性剂可
含有与在基底上的基本元素相同的元素（例如，使用烷氧化铝来使氧化铝基底改性）或者它
们可含有不同元素（例如，使用四卤化物来使氧化铝基底改性）。当在本发明中使用烷氧基
化合物时，烷氧基化合物的基底改性元素（硅、另一非金属和金属）变得与杯芳烃的酚氧原
子直接结合，且对应于烷氧基化合物的醇分裂。在本发明中作为基底改性剂使用的优选的
烷氧基化合物包括甲氧化物、乙氧化物和每个烷氧基化合物基团具有至多4个碳原子的其
他烷氧基化合物。
[0154] 在另一优选的实施方案中，使用过渡金属和除硅以外的多价非金属的卤化物和烷氧基化合物来将杯芳烃或杯芳烃相关化合物固定到基底上。所述金属或非金属可为与基
底形成稳定的芳基氧化物的任何者，包括但不限于：硅、钨、铌、钛、锆、铁、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、锗、铜、铂或铁。
[0155] 合成
[0156] 本文所述的杯芳烃相关化合物、金属胶体及其络合物可通过在本领域技术人员的能力之内的方法合成。在本文中陈述例示性合成，然而，技术人员将显而易见存在且可以设
计额外的实践合成途径。因此，本发明不限于使用通过任何特定方法合成的杯芳烃相关化
合物。
[0157] 在以下流程1中陈述本发明的杯芳烃相关化合物的例示性路径。
[0158] 本发明提供其中杯芳烃相关化合物络合到金属胶体的化合物。选择在连接子上的配位原子与在胶体中的金属原子的特定组合以提供与胶体结合的配位原子完全在本领域
技术人员的能力之内。
[0159] 本发明参考以下的胶体：Ir（例如Ir4）、Pt、Pd、Ni、Mo、W和Co；双金属团簇和镍/钴钼/钨硫化物纳米粒子催化剂来例示。在各种实施方案中，本发明提供基于Ir4(CO)12所
形成的络合物。
[0160]
[0161] 方案1
[0162] 方案1涉及如下络合物，其中杯芳烃相关化合物为单齿的。应了解，也使用具有较高齿合度的连接子。当利用双齿杯芳烃相关分子作为配位体时，该化合物及其他化合物的
金属胶体可以数种几何形状之一制备。例如，双径向桥接、轴向-径向桥接、双轴向桥接、轴
向-径向桥接：
[0163]
[0164] 如本领域的技术人员应了解，本发明还提供包括但不限于以下的其他体系的胶体：Pt、Pd、Ni、Mo、W、Co、双金属团簇和镍/钴钼/钨硫化物纳米粒子催化剂。
[0165] 一方面，本发明提供合成杯芳烃结合的金属胶体的方法。在一个实施方案中，合成杯芳烃结合的金属胶体的方法包括使杯芳烃相关化合物与胶体金属溴化物在适合引起溴
阴离子从胶体金属溴化物替代出来的条件下接触。
[0166] 在一些实施方案中，在所述接触步骤之前，所述方法进一步包括在足以形成胶体金属溴化物的条件下用溴化剂活化胶体金属。在一些实施方案中，所述胶体金属包含多个
铱原子且所述溴化剂使所述多个铱原子中的一个或多个溴化。在一些实施方案中，所述胶
体金属溴化物包含铱，任选其中所述铱与单一溴化物配位体结合，且任选其中所述铱以Ir4
形式存在。
[0167] 在一些实施方案中，所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃膦、杯芳烃次亚膦酸酯、杯芳烃亚膦酸酯、杯芳烃亚磷酸酯和杯芳烃亚磷酰胺。
[0168] 在一些实施方案中，所述杯芳烃相关化合物为杯芳烃碳烯。
[0169] 在一些实施方案中，所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃吡啶、杯芳烃联吡啶、杯芳烃三联吡啶、杯芳烃吡唑、杯芳烃菲咯啉、杯芳烃异腈、杯芳烃酰胺、杯芳烃胺、杯芳烃氧化
胺、杯芳烃亚硝基、杯芳烃硝基和杯芳烃氨基甲酸酯。
[0170] 在一些实施方案中，所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃羧酸酯、杯芳烃烷氧基化合物、过氧杯芳烃、杯芳烃苯氧基化合物、杯芳烃酯、杯芳烃醚、杯芳烃乙酰丙酮化物和杯芳
烃碳酸酯。
[0171] 在一些实施方案中，所述杯芳烃相关化合物为本文所述的络合物的杯芳烃相关化合物或本文所述的杯芳烃相关化合物。
[0172] 用途
[0173] 一方面，本发明提供利用本文公开的金属胶体或金属络合物的催化方法。本文公开的杯芳烃相关金属胶体和络合物可用于包括以下的催化方法：本领域已知通过金属介导
方法催化的催化方法，诸如烯烃重排、烯烃醛化和端烷烃的环加成，以及其他方法，诸如氧
化方法、加氢方法和酸催化反应。在一个例示性实施方案中，本发明的组合物可用作氢加工
催化剂。本发明的化合物和络合物在其中得到应用的其他方法包括丙烷氢解、CO氢化、甲
苯氢化、甲烷化、分子内氢胺化、伯烯丙基醇的不对称异构化、烯丙基胺化、氢胺化、氢硫醚
化、使用碘芳烃的杂芳烃的C-H键芳基化、[2+2+2]环加成和羰化、甲烷羟基化和环烷烃开
环（参见美国专利5763731）。更进一步的方法包括氢化反应，诸如α,β-不饱和醛的氢化
反应；环化反应，诸如萜类化合物的环化反应（例如，使香茅醛转化为薄荷醇）；开环反应，诸
如环烷基的开环反应（例如，使甲基环己烷转化为二甲基戊烷，或环烷烃开环）；NO的蒸汽催
化重整和氢转化反应，诸如环烷基（例如，环己烯）的氢转化反应。（参见Vuori等，Catal.
Lett.,2009,131:7-15和美国专利5763731）。通常有用的反应包括在例如烷基、杂烷基、环
烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的有机分子上进行的氧化和还原，其任一者任选被取代。
[0174] 因此，在一个实施方案中，催化方法包括通过使有机分子与（a）本文公开的络合物或金属胶体和（b）还原剂接触使有机分子还原。在一些实施方案中，所述有机分子为不饱
和分子。在一些实施方案中，所述有机分子为被取代或未被取代的烷基（例如，不饱和烷基，
诸如不饱和C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）。在一些实施方案中，所述还原步骤包括氢化，例如
使用H2作为还原剂。
[0175] 在一个实施方案中，催化方法包括通过使有机分子与（a）本文公开的络合物或金属胶体和（b）氧化剂接触来使有机分子氧化。在一些实施方案中，所述氧化步骤包括羟基
化。
实施例
[0176] 实施例1
[0177] 实验
[0178] 所有化合物都在干燥氮气氛下使用史莱克技术（Schlenk technique）处理。无水甲苯、THF和DMF从Aldrich购买；原料对叔丁基杯[4]芳烃及所有其他试剂都为分析级且
均以收到时原样使用。杯芳烃1a、1b、4a、4b、5a和7a按照文献程序合成。二苯基磷酰基亚
1 13 31
甲基对甲苯磺酸酯根据文献程序制备。H、C及 P NMR光谱在UC Berkeley NMR设备上
在Bruker AV-300（300MHz）仪器上或在AVB-400（400MHz）仪器上在CDCl3（293K）中记
1 31
录。H NMR数据参照残留CHCl3（7.260ppm）且 P NMR数据相对于磷酸三甲酯提到。分析
薄层色谱法在预涂布的硅胶板（0.25mm，60F-254，Selecto）上进行，且对于柱色谱法使用硅
胶（Selecto 60）。FAB-MS光谱在UC Berkeley质谱设备上使用邻硝基苯基辛基醚（NPOE）
或间硝基苄醇（NBA）作为基质来记录。所有熔点都没有校正。
[0179] 合成杯芳烃-氧化膦2a,b、5b和8a的通用方法
[0180]
[0181]
[0182]
[0183] 使杯芳烃1a,b、4a,b、7a（0.35mmol）和氢化钠（对于1a,b来说0.39mmol，对于4a,b来说0.78mmol，对于7a来说1.56mmol）在THF/DMF（10/1v/v）中的混合物回流2小
时。向所形成的黄色溶液中，加入Ph2P(O)CH2OTs（对于1a,b来说0.39mmol，对于4a,b来说
0.78mmol，对于7a来说1.56mmol）。使反应混合物回流48小时。过量的氢化钠用约1.0ml
甲醇骤冷且蒸发溶剂。将残余物溶解于氯仿中且用水洗涤两次。将有机相蒸干且进行纯化。
[0184] 5,11,17,23-四叔丁基-25-二苯基膦酰基亚甲基氧基-26,27,28-三甲氧基-杯[4]芳烃（构象异构体的混合物）（2a）：
[0185] 用CH2Cl2/乙酸乙酯（1:0.2）的柱色谱提供产率为62%的白色粉末，Rf0.6:mp 108-115 ℃ ;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(br m,4H,C6H5PO),7.45-7.49(br
m,6H,C6H5PO),7.01-7.14(br m,5H,ArH-m),6.37-6.49(br m,3H,ArH-m),4.62(s,2H,CH2PO)
,4.32(br m,2H,ArCH2Ar),3.92(br m,2H,ArCH2Ar),3.61-3.74(br m,2H+3H,ArCH2Ar+OCH3)
,3.21(m,2H,ArCH2Ar),3.09(br m,3H,OCH3),2.94(s,3H,OCH3),1.33(m,21H,C(CH3)3),0.70
-1.10(br m,15H,C(CH3)3);31P NMRδ26.15,25.44,24.60,24.41;MS FAB m/z 689[M-CH2PO(
C6H5)2+H+],703[M-PO(C6H5)2+H+],905[M+H+]。
[0186] 5,11,17,23-四叔丁基-25-二苯基膦酰基亚甲基氧基-26,27,28-三丙氧基-杯[4]芳烃（锥形）（2b）：
[0187] 用CH2Cl2/乙酸乙酯（1:0.1）的柱色谱提供产率为83%的白色粉末，Rf 0.7:mp1
118-121℃;HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.83(m,4H,C6H5PO),7.45-7.51(m,6H,C6H5PO),6.
98(s,2H,ArH-m),6.95(s,2H,ArH-m),6.52(s,2H,ArH-m),6.38(s,2H,ArH-m),4.75(s,2H,C
2 2
H2PO),4.38(d,J＝12.4Hz,2H,ArCH2Ar),4.36(d,J＝12.8Hz,2H,ArCH2Ar),3.80(m,2H,OC
3 2
H2),3.71(m,2H,OCH2),3.63(t,J＝7.2Hz,2H,OCH2),3.07(d,J＝12.8Hz,2H,ArCH2Ar),3.
02(d,2J=12.4Hz,2H,ArCH2Ar),1.93(m,6H,OCH2CH2),1.24(s,18H,C(CH3)3),1.00(t,3J=7.2
13
Hz,3H,CH3CH2),0.90(s,9H,C(CH3)3),0.82(m,18H,C(CH3)3+CH3CH2); C NMRδ154.41,152.9
2,144.69,144.29,143.83,135.17,134.82,132.41132.09,131.84,131.67,131.25,131.16
,128.57,128.46,125.30,125.26,124.82,124.33,33.92,33.60,31.63,31.22,31.17,31.0
31 +
4,23.47,23.04,10.56,10.22; P NMRδ24.44;MS FAB m/z 989[M+H]。
[0188] 5,11,17,23-四叔丁基-25,26-双(二苯基膦酰基亚甲基氧基)-27,28-二丙氧基-杯[4]芳烃（锥形）（5b）：
[0189] 用CH2Cl2/乙酸乙酯（1:0.5）的柱色谱提供产率为53%的白色粉末，Rf 0.4:mp1
134-138 ℃ ;HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.81(m,8H,C6H5PO),7.40-7.46(m,6H,C6H5PO),
2 2
7.00(s,4H,ArH-m),6.32(s,4H,ArH-m),4.63,4.64(d,4H,JPH=2.4Hz,CH2P),4.30(d,J ＝
2
12.8Hz,4H,ArCH2Ar),3.64(m,4H,OCH2),2.98(d,J ＝ 12.8Hz,4H,ArCH2Ar),1.75(m,4H,C
3 31
H2CH3),1.29(s,18H,C(CH3)3),0.79(s,18H,C(CH3)3),0.72(t,J ＝ 7.2Hz,6H,CH2CH3); P
NMRδ24.76。
[0190] O1,O3,O5,O7-四(二苯基磷酰基甲基氧基)-四丁氧基-对叔丁基杯[8]芳烃（8a）
[0191] 用CH2Cl2/甲醇（1:0.05v/v）的快速色谱，白色粉末，Rf 0.2;1HNMR(CDCl3)δ8.06(m,16H,C6H5PO),7.51-7.59(m,24H,C6H5PO),7.07(s,8H ArH),6.53(s,8H,ArH),4.76(d,8H,
3
JPH=7.2Hz,CH2PO),4.10(br s,8H),3.40(br s,8H),2.65(br s,8H),1.42(s,9H),1.27(br
31
s,36H),0.85(br m,12H),0.76(s,36H),0.35(br s,12H); PNMR(CDCl3)
δ28.41,26.33,25.71。
[0192] 合成杯芳烃-膦3b和6a,b的通用方法
[0193] 将杯芳烃2b、5a,b（7.0mmol）和PhSiH3（对于各POPh2来说，30当量过量）在15ml31
甲苯中的溶液在100℃下加热48小时。反应进程用 P NMR监测。将反应混合物蒸干且抽
真空4小时（0.05mm）。对油状残余物进行纯化。
[0194] 5,11,17,23-四叔丁基-25-二苯基膦基亚甲基氧基-26,27,28-三丙氧基-杯[4]芳烃（锥形）（3b）：
[0195] 用CH2Cl2的快速色谱提供产率为54%的白色粉末，Rf 0.9:mp113-117℃;1H NMRδ7.40(m,4H,C6H5P),7.30(m,6H,C6H5P),6.88(s,2H,ArH),6.86(s,2H,ArH),6.64(s,2H,ArH
2 2
),6.58(s,2H,ArH),4.83(d,2H,JPH 2.8Hz,CH2P),4.39(d,4H,J＝12.4Hz,ArCH2Ar),3.70
2 2
-3.83(m,6H,OCH2),3.09(d,2H,J＝12.4Hz,ArCH2Ar),3.06(d,2H,J＝12.4Hz,ArCH2Ar),1
3
.95-2.03(m,6H,CH2CH3),1.16(s,18H,C(CH3)3),0.92(s,18H,C(CH3)3),0.82(m,9H,CH2CH3);
1 + + +
PNMRδ-21.82;FAB MS m/z 775[M-CH2P(C6H5)2+H],787[M-P(C6H5)2+H],973[M+H]。
[0196] 5,11,17,23-四叔丁基-25,26-双[二苯基膦基亚甲基氧基]-27,28-二甲氧基-杯[4]芳烃（构象异构体的混合物）（6a）：
[0197] 自乙醇/DCM（20/1）中结晶给出白色固体，产率为52%；mp 123-131℃;1H NMRδ7.33-7.55(m,40H,C6H5P),7.09(s,6H,ArH),7.00(s,2H,ArH),6.91(s,2H,ArH),6.41(s,2H,
2
ArH),6.38(s,4H,ArH),4.56(m,8H,OCH2+ArCH2Ar),4.25(d,4H,J＝13.6Hz,ArCH2Ar),3.60
2
-4.00(m,6H,ArCH2Ar),3.52(s,6H,OCH3),3.31(s,3H,OCH3),3.09(d,4H,J＝ 13.6Hz,ArCH2
31
Ar),2.98(m,2H,ArCH2Ar),2.69(s,3H,OCH3),1.33,1.02,0.78(三个单峰,72H,C(CH3)3); P
NMRδ-21.12,-21.99。
[0198] 5,11,17,23-四叔丁基-25,26-双(二苯基膦基亚甲基氧基)-27,28-二丙氧基-杯[4]芳烃（锥形）（6b）：
[0199] 用CH2Cl2的快速色谱提供产率为41%的白色粉末，Rf 0.9;mp128-132℃;1HNMRδ2
7.47(m,8H,C6H5P),7.32(m,12H,C6H5P),7.00(s,4H,ArH),6.49(s,4H,ArH),4.70(d,4H,JPH=
2 2
2.4Hz,CH2P),4.38(d,4H,J＝12.4Hz,ArCH2Ar),3.73(m,4H,OCH2),3.09(d,4H,J＝12.4H
3
z,ArCH2Ar),1.94(m,4H,CH2CH3),1.27(s,18H,C(CH3)3),0.89(s,18H,C(CH3)3),0.75(t,6H,
13
J＝7.2Hz,CH2CH3); CNMRδ154.56,153.59,153.52,144.43,144.34,136.95,136.82,135.
11,134.05,133.18,133.06,132.87,132.11,128.66,128.43,128.36,128.09,125.25,124.
31
58,33.95,33.63,31.65,31.53,32.20,23.27,10.06; PNMRδ-22.28。
[0200] 参考文献
[0201] Iwamoto,K.;Fujimoto,K.;Matsuda,T.;Shinkai,S.,TetrahedronLetters,1990,31,7169-7172.
[0202] Dijkstra,P.J.;Brunink,J.A.J.;Bugge,K.E.;Reinhoudt,D.N.;Harkema,S.;Ungaro,R.;Ugozzol i,F.;Ghidini,E.J.A.C.S.,1989,111,7567-7575.
[0203] Gutsche,C.D.;Bhavan,B.;Levine,J.A.;No,K.H.;Bauer,L.J.,Tetrahedron,1983,38,409-413.
[0204] Dieleman,C.B.;Matt,D.;Jones,P.G.J.,OrganometallicChem.,1997,545-546,461-473.
[0205] Marmor,R.S.;Seyferth,D.J.,Org.Chem.,1969,34,748-749.
[0206] Wegener,W.Zeitschrift fuer Chemie,1971,11,262.
[0207] Neri,P.,Battocolo,E.,Cunsolo,F.,Geraci,C.,Piattelli,M.,J.Org.Chem.,1994,59,3880-3889.
[0208] Dieleman,C.;Loeber,C.;Matt,D.;DeCian,A.;Fischer,J.,Journal of theChemical Society,Dalton Transactions:Inorganic Chemistry,1995,18,3097-3100。
[0209] 实施例2
[0210] 杯芳烃结合的铱团簇的合成
[0211] 1的合成
[0212]
[0213] 方案2：（i）Ph2(O)CH2OTs、NaH、THF/DMF，（ii）PhSiH3、甲苯，（iii）[Ir4(CO)11Br]Bu4N、CH2Cl2（R=C3H7-n）
[0214] 方案2概述经由已知叔丁基-杯[4]芳烃(OPr)3(OH)合成叔丁基-杯[4]芳烃(OPr)3(OCH2P(O)Ph2)且随后还原氧化膦以产生新配位体叔丁基-杯[4]芳烃
(OPr)3(OCH2PPh2)的合成方法，产率为54%。使用单膦2选择性取代已知Ir4(CO)11Br经由
-
Br 阴离子置换以高产率合成作为黄色结晶固体的1。1的ESI质谱含有作为主峰的在m/
+ +
z=2073.5下的钠加合物[1Na] 以及在m/z=2050.5下的1的分子阳离子[1]。实验观察到的
+
[1] 的同位素分布与模拟非常一致，且提出在ESI条件下形成了杯芳烃芳烃阳离子基物质。
+
在ESI光谱中[1] 的存在稍微罕见，因为在电喷雾电离期间通常观察到质子化物质或阳离
31
子物质。在室温下在CDCl3中1的 PNMR光谱展示在-10.2ppm下的单共振，与在-21.8ppm
31
下游离配位体3的共振相比，向低场显著位移。即使在低温下尖单峰也仍然作为在1的 P
NMR光谱中的唯一共振，且与由互变轴向异构体和赤道异构体的混合物组成的体系形成对
比，证明了在溶液中存在1的单一异构体。
[0215] 在一个典型的反应中，将叔丁基杯[4]芳烃(OPr)3(OCH2PPh2)0.146g（0.15mmol）和[Ir4(CO)11Br][NBu4]0.21g（0.15mmol）在CH2Cl2（25mL）中在室温下搅拌过夜。产物通
过蒸发溶剂接着用己烷萃取来分离，且通过柱色谱纯化以获得作为黄色结晶固体的1。通过
自CHCl3中缓慢蒸发1而生长单晶。
[0216] 1H NMR δ7.67(m,4H,C6H5P),7.45(m,6H,C6H5P),7.06(s,2H,ArH),6.96(s,22
H,ArH),6.40(s,2H,ArH),6.07(s,2H,ArH),4.54(d,2H,JPH3.6Hz,CH2P),4.30(d,2H,
2 2 3
J ＝ 12.4Hz,ArCH2Ar),3.79(d,2H,J=12.8OCH2),3.72(m,4H,OCH2)3.55(t,2H,J ＝
2 2
7.2Hz,ArCH2Ar),3.05(d,2H,J ＝ 12.4Hz,ArCH2Ar),2.67(d,2H,J ＝ 12.4Hz,ArCH2Ar),
3 3
1.79-1.88(m,6H,CH2CH3),1.31(s,18H,C(CH3)3),1.00(t 6HJ=7.2Hz,CH2CH3)0.92(t,3HJ
31
=7.2Hz,CH2CH3)0.82(s,9H,C(CH3)3),0.70(s,9H,C(CH3)3); P NMRδ-10.2;ESI MS(+)m/z
-1
2050[M],2073[M+Na];IR(cm )在CH2Cl2中，2087,2055,2027,1842,1818.
[0217] 叔丁基-杯[4]芳烃(OPr)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2
[0218]
[0219] 在一个典型的反应中，将叔丁基杯[4]芳烃(OPr)2(OCH2PPh2)20.090g（0.08mmol）和[Ir4(CO)11Br][NBu4]0.225g（0.16mmol）在CH2Cl2（25mL）中在室温下搅拌过夜。产
物通过蒸发溶剂接着用己烷萃取来分离，且通过使用二氯甲烷作为溶剂的柱色谱纯化。
31
通过使用层扩散法和CH2Cl2/MeOH溶剂体系生长单晶。 P NMRδ-10.1;ESI MS(+)m/
z3282[M],3418[M+Cs]。在附图中包括经由单晶X射线衍射得出的该团簇的结构。
[0220] 叔丁基-杯[4]芳烃(OMe)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2
[0221]
[0222] 将试剂叔丁基杯[4]芳烃(OMe)2(OCH2PPh2)20.080g（0.075mmol）和[Ir4(CO)11Br][NBu4]0.210g（0.15mmol）在CH2Cl2（20mL）中在室温下搅拌过夜。产物通过蒸发溶剂接
31
着用己烷萃取来分离，且通过使用二氯甲烷作为溶剂的柱色谱纯化。 P NMRδ-11.2;ESI
MS(+)m/z3359[M+Cs]。在附图中包括经由单晶X射线衍射得出的该团簇的结构。
[0223] 叔丁基-杯[4]芳烃(OPr)3(OCH2PPh2)]2Ir4(CO)10
[0224]
[0225] 将试剂叔丁基杯[4]芳烃(OPr)3(OCH2PPh2)0.15g（0.15mmol）和[Ir4(CO)11Br][NBu4]0.105g（0.075mmol）在甲苯（20mL）中在80℃下搅拌过夜。产物通过蒸发溶剂接着用
己烷萃取来分离，且通过使用二氯甲烷作为溶剂的柱色谱纯化。ESI MS(+)m/z 2994[M-H]。
[0226] 温度程序化氧化分解（TPOD）分析
[0227] 杯膦配位体对结合的CO配位体氧化的影响通过使用温度程序化氧化分解(TPOD)、接着热重分析和质谱法与Ir4(CO)12相比较来确定，其示于图中。在与氧化硅混合
的Ir4(CO)12中CO配位体的氧化经由质谱法在115℃开始的窄温度范围内出现。在类似条
件下，在与氧化硅混合的1中在TPOD期间直到135℃的温度才可经由质谱法检测出CO配位
体氧化的速率。在与氧化硅混合的1中的CO氧化几乎伴随着苯基损失和在广泛范围内的
结构部分杯芳烃燃烧而发生。
[0228] 在1和Ir4CO12中CO的氧化在氧化条件下使用温度程序化氧化分解(TPOD)表征。为了避免升华，将化合物与大大过量的脱羟基氧化硅(先前预处理(i)600℃在O2/He/Ar
5/92/3中历时4小时，(ii)接着在惰性气氛下冷却到室温，(iii)在H2/He/Ar 15/82/3中
加热至600℃历时4小时，(iv)在与(iii)中相同的气体组成下冷却至室温，和(v)储存
在手套箱中)物理混合以形成固体混合物。使用以下温度程序：在40℃下等温60分钟，
接着在74mL/min的20％ O2/Ar流下恒温升高(1℃/分钟)至350℃。在操作中使用利
用集成的NetschSTA 309PC Luxx TGA-Netsch 403C -Bruker Tensor 27(偶
联到TGA组件且装备有MCT检测器)系统的质谱和红外光谱法分析气态排出物。因此，将
6.48mg Ir4CO12与103.84mg脱羟基氧化硅混合。分析101.84mg的该混合物(相当于5.98mg
Ir4CO12)。在附图中对于与氧化硅混合的Ir4(CO)12体系经由热重分析在43℃至350℃之间
观察到1.74mg的质量损失。这与对于在该体系中的完全脱羰基的1.82mg质量损失的理论
预测相比较。对于1来讲，将7.40mg的1与92.08mg的脱羟基氧化硅混合，分析89.91mg的
该混合物(相当于6.69mg的1)。在附图中amu 44(分配给CO2)的质谱显示相对于Ir4CO12/
氧化硅来讲，在1/氧化硅中后来开始形成二氧化碳。在附图中CO2的MS迹线对于1/氧化
硅来讲作为在165℃下的小凸肩出现，且两个较大的峰在176℃和229℃下。该小凸肩与相
当于1/氧化硅的amu 78(分配给苯基片段)的信号最大值重合。在附图中对于与氧化硅
混合的1体系经由热重分析在43℃至350℃之间观察到4.14mg的质量损失。这与在该体
系中完全脱羰基和杯芳烃燃烧的4.19mg质量损失的理论预测相比较。
[0229] 红外光谱
[0230] 与Ir4(CO)11PPh3相比较，杯膦配位体作为电子供体的作用也在红外光谱中显而易-1 -1 -1 -1 -1
见。在CH2Cl2中的1的红外光谱展示在2087cm 、2055cm 、2017cm 、1842cm 和1818cm
下的γ（CO）区域中的带，其中后三者的振动频率代表CO桥基。所有这些带与先前对于
-1 -1 -1 -1 -1 -1
Ir4(CO)11PPh3所报道的在2088cm 、2056cm 、2020cm 、1887cm 、1847cm 和1825cm 下的
相应带相比较都略微红移。该数据证明相对于Ir4(CO)11PPh3来讲在1中的Ir中心的电子
密度较高，这导致π反馈到CO配位体的程度更大。
[0231] 单晶结晶学
[0232] 1的结构使用如附图中所示的单晶X射线衍射进一步明确。杯膦配位体占据轴向位置，且Ir-P键在由三个桥接CO配位体组成的四面体的基面下面形成63.26(2)°的角度。
Ir-Ir键长为 至 且与在具有60-价电子计数8的其他膦取代的Ir4
四面体核中的键距吻合。在1中两个最大的Ir-Ir距离出现在连接到被取代的Ir原子的
两个底边中。在基面CO基团与赤道CO基团之间形成的倾斜角为28.36(4)°、30.17(6)°、
30.97(0)°，且其相似点意味着杯膦配位体对Ir4团簇结构的空间影响较小。
[0233] 杯膦配位体对在1中的Ir4核中的电子密度的影响可通过检查在包括桥接CO配位体的Ir-C键距中的不对称性来间接研究。先前的研究使在被单取代的Ir4团簇中的供体
配位体的存在与在被取代的Ir原子上的较高电子密度相关。在这些体系中，在连接到被取
代的Ir原子的桥接CO配位体的Ir-C间距中观察到不对称性，其中连接到被取代的Ir原
子的Ir-C键比连接到未被取代的中心的相应键短。4在1中，连接到被取代的Ir中心的
两个桥接CO配位体的Ir-C键展现类似的不对称性，对于在Ir(4)与Ir(2)之间的桥接CO
和在Ir(4)与Ir(3)之间的桥接CO来说，其分别缩短了包括被取代的Ir原子的Ir-C键长
和 该不对称性与对于剩余第三桥接CO配位体的Ir-C键距形
成明显对比，它们在实验不可靠性方面没有不同，且证明由于杯膦配位体而在1中的被取
代的Ir原子上的电子密度较高。
[0234] 表1.对于1的结构来讲选定的键长
[0235]
[0236] 表2.对于1的结构来讲选定的键角[°]
[0237]
[0238] 表3.1的晶体数据和结构精修
[0239]
[0240] 表4.叔丁基-杯[4]芳烃-(OPr)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的晶体数据和结构精修
[0241]
[0242] 表5.叔丁基-杯[4]芳烃-(OMe)2(OCH2PPh2)2(Ir4(CO)11)2的晶体数据和结构精修
[0243]
[0244] 实施例3
[0245] 催化剂的制备和表征
[0246] Ir/γ-Al2O3催化剂：5wt%Ir
[0247] 将H2IrCl6（六氯铱酸）溶解于30ml DI水中。对于5wt%的Ir负载来讲，该溶液2
的典型浓度为9.13mM。将1gγ-Al2O3（Strem，95m/g）加到二氢六氯乙酸的水溶液中。将
该溶液搅拌24小时。随后通过在50℃下旋转蒸发从样品中除去过量的水，且将样品在烘
箱中在110℃下干燥过夜。随后将样品在O2流（5%O2，余量为He，20mL/min）中在400℃下
煅烧1小时。在煅烧期间，温度以10℃/分钟的速率升高到400℃。将样品在室温下抽真
空且保持1小时。随后将样品以10℃/分钟的速率加热到200℃且在H2流（15%H2，余量为
He，30mL/min）在400℃下还原4小时。
[0248] Ir/γ-Al2O3合成概述
[0249] 附图证明直径为约0.7nm的Ir胶体可在γ-Al2O3载体上以5wt%的表面密度合成且得自Degussa和Strem的载体生成在彼此的实验误差内的类似粒度分布。这些胶体明显
小于先前对于Ir/γ-Al2O3报道的那些胶体，后者先前已经以2-3nm的直径范围合成且也已
经以4-8nm的范围合成。
[0250] Ir/TiO2催化剂
[0251] 将H2IrCl6（六氯铱酸）溶解于30ml DI水中。对于2wt%的Ir负载来讲，该溶液2
的典型浓度为3.66mM H2IrCl6。将1g TiO2（Degussa P25，53m/g）加到该二氢六氯乙酸水
溶液中。随后将该溶液在室温下搅拌24小时。随后经由在50℃下旋转蒸发除去过量的水，
且随后将样品在烘箱中在110℃下干燥过夜。随后将样品在O2流（5%O2，余量为He，20mL/
min）中在400℃下煅烧4小时。在煅烧期间，温度以10℃/分钟的速率升高到400℃。将
样品在He吹扫下冷却到室温且随后用He额外吹扫1小时。将样品在H2流（15%H2，余量为
He，30mL/min）在200℃下还原2小时。
[0252] Ir/TiO2合成概述
[0253] 附图证明所观察到的平均I r粒度为1.2±0.4nm。通过上述方法合成的大多数Ir胶体在直径小于1nm的尺寸范围内，而少数Ir纳米粒子大于2nm。该胶体尺寸分布明显
小于先前在文献中对于负载在TiO2上的Ir所报道的胶体尺寸分布，后者在2.8nm-4nm的
直径范围内。
[0254] Ir/MgO催化剂
[0255] 将H2IrCl6（六氯铱酸）溶解于30ml DI水中。对于2wt%的Ir负载来讲，该溶液2
的典型浓度为3.66mM H2IrCl6。在强烈搅拌下将1gMgO（Aldrich，130m/g）加到该溶液中。
随后将该溶液搅拌24小时。随后经由在50℃下旋转蒸发除去过量的水，且将样品在烘箱中
在110℃下干燥过夜。随后将样品在O2流（5%O2，余量为He，20mL/min）中在400℃下煅烧4
小时。在煅烧期间，温度以10℃/分钟的速率升高到400℃。随后将样品在He吹扫下冷却
到室温且用He额外吹扫1小时。将样品在H2流（15%H2，余量为He，30mL/min）在400℃下
还原2小时。
[0256] 实施例4
[0257] 以下为使杯芳烃分子与Ir4金属核配位的反应的概述，其未能实施。一般来讲，已经集中于Ir4(CO)12-x(P)x(x=1-4)型的膦取代的衍生物研究了四面体团簇Ir4(CO)12的配位
体取代反应。这类团簇化合物通常通过包括以下的组合方法合成：通过热解使Ir4(CO)12活
化（Watson等，J.Organomet.Chem.693:1439-1448(2008)）或使用促进氧化-脱羰基的试
剂使Ir4(CO)12活化、接着与相应膦直接反应，这引起由膦配位体正式置换CO（Watson等，
J.Organomet.Chem.693:1439-1448(2008)）。
[0258] 我们已经使用上述两种方法实施了关于在Ir4(CO)12中的杯膦取代的反应。在该热解方法中，使Ir4(CO)12与相应杯膦配位体在高温（90℃）下直接反应过夜。其没能使杯
芳烃与铱金属核配位。也尝试了使用NMe3O试剂以在杯膦配位体存在下使Ir4(CO)12物质配
31
位不饱和。然而，在这两种方法中，P NMR光谱都显示提示有多种物质和/或多种产物的
复杂图案。此处的关键在于这些方法都不适合选择性合成，因为其可带来多种被取代物质。
-
更具选择性的单膦取代可通过如上所述通过被取代的膦配位体自Ir4(CO)11Br 阴离子置换
-
Br 来实现。
[0259] 实施例5
[0260] 杯芳烃结合的Ir4团簇的合成和表征：每个团簇中杯芳烃膦配位体数目的系统变化
[0261] 描 述 了Ir4(CO)12-x(L)x（其 中x=2-5）和 配 位 体L=叔 丁 基 杯[4]芳 烃(OPr)3(OCH2PPh2)的合成和表征。沿从2（70℃/12小时）到4（110℃/24小时）的系列
进行的合成需要升高的温度说到围绕金属团簇的空间保护增加--这是这些合成的关键设
计目标之一。另一关键方面（活性部位的电子控制）通过在图30中的一系列FTIR光谱证
明。这些光谱证明，对于具有大量膦取代的基于Ir4的核（在系列Ir4(CO)12-x(L)x中，x逐渐
增大）来说，结合的膦配位体在很大程度上增加在Ir4团簇核内的电子密度。因此，Ir-C键
反馈增加，使得C-O键强度降低。这使得CO伸缩振动频率显著红移（即，在3中的CO末端峰：
-1 -1 -1 -1 -1 -1
2037cm 、1999cm 、1988cm ，而在2中的CO末端峰：2065cm 、2039cm 、2004cm ）。
[0262] Ir4(CO)10L22的合成和表征
[0263] 络合物Ir4(CO)10L2（2）通过在[Ir4(CO)11Br]-中的Br-和一个CO配位体由两当量的L置换来合成。用两当量的L处理[Bu4N][Ir4(CO)11Br]产生团簇2与Ir4(CO)9L3（3）的
混合物。随后通过柱色谱纯化产生纯的2（约30%）。团簇2的存在通过高分辨质谱法证实，
+
其显示对应于阳离子铯加合物[2Cs] 的峰（m/z=3128.95（计算）；m/z=3129.17（观察））。
31 1
P{H}NMR显示在17.2ppm和-11.13ppm下具有相等强度（1.00:0.97）的两个单峰信号。
低场共振分配给轴向结合的膦配位体，且高场共振分配给赤道结合的配位体。通过桥接CO
配位体产生的基面的存在经由红外光谱证实，其现实在末端配位体和桥接配位体区域中的
-1 -1
带。在2039cm 下观察到最强的红外带。与1的红外光谱（在2055cm 下观察到最强的红
外带）相比较，清楚地观察到红移且表明较弱的C-O键，且因此表明较强的Ir-C键。后者与
更富电子的Ir一致，这归因于相对于1来讲，在2中存在两个杯芳烃配位体。单晶结构数
据在进行中经由X射线衍射得到。
[0264] Ir4(CO)9L33的合成和表征
[0265] 在70℃下用3当量的配位体L处理[Ir4(CO)11Br]-导致形成作为黄色粉末的3（产率：>90%）。该络合物通过柱色谱纯化且通过用异丙醇使氯仿溶液层化来结晶。3的高分辨
+
率ESI质谱显示对应于阳离子基络合物[3].的峰（m/z=3940.87（观察）；m/z=3940.67（计
31 1
算））。 P{H}NMR光谱数据显示在18.39ppm和-11.30ppm下的具有1.97至1.00的相对强
度比的两个峰。这意味着，在3中，三个膦配位体中的两个占据等效的位置。低场共振分配
给占据轴向位置的一个配位体，而高场共振为都在平伏位置结合的两个膦配位体的结果。
[0266] 经由X射线衍射得到的单晶结构数据示于下图31和图32中且显示与三个配位体L结合的Ir4团簇核。膦配位体L中的两个占据等效的平伏位置，而第三配位体L为轴向结
合。为了看透3对于反应物以及对于放置额外杯芳烃配位体到结构中的可到达性（如在4
中和所提议的x=5的型式），基于空间填充表示的分子模型示于图30中。该模型证明了虽
然大量Ir4金属核被保护，但团簇的一面相当暴露且可以到达（参见图31（a））。基于该模
型，在4中的额外杯芳烃配位体将结合到顶端Ir位置（经由4的单晶X射线衍射的证实待
定）。正如在1中，在3中的庞大膦配位体L影响末端配位体与桥接配位体。与单一轴向结合
的膦配位体相比较，两个赤道结合的膦配位体导致桥接CO配位体的变形程度较高。因此，
145.2°的Ir(2)-C(9)-O(9)角度和142.0°的角度Ir(3)-C(7)-O(7)大于对于135.6°的
Ir(4)-C(9)-O(9)角度和130.5°的Ir(4)-C(7)-O(7)角度的相应值。
[0267] 驱使在涉及上述Ir(2)/Ir(3)与Ir(4)的键角中的差异的中心现象为在3的基面中的轻微不对称性，其打断了否则将是完美的三倍对称性。该不对称性由于轴向结合的配
位体引起：Ir(4)结合的末端CO-配位体优选相对于轴向结合的膦配位体的苯基错列的位
置。该不对称性也在Ir-CO桥距离方面显现。Ir(4)-C(9)和Ir(2)-C(9)键长（ 和
）两者都大于相应Ir(4)-C(7)和Ir(3)-C(7)的键长（ 和 ）。在
与赤道配位体结合的两个铱原子之间的对照在于Ir(2)-C(5)和Ir(3)-C(5)的键长几乎相
等（ 和 ）。Ir-CO末端键长自 至 变化，且显示不显著
依赖于所结合的Ir原子的性质。所有Ir-Ir距离都在 和 内。
[0268] Ir4(CO)8L44的合成和表征
[0269] 在110℃下用四当量的L处理[Ir4(CO)11Br]-导致形成深褐色溶液。根据高分辨率ESI质谱，该溶液含有Ir4(CO)8L4团簇([4]+.；m/z=4887.01（观察）；m/z=4887.30（计
算））。如此制得的溶液的31P{1H}NMR光谱数据显示非常弱的信号和在24.4ppm下的一个尖
单峰。在柱纯化之后，该31P{1H}NMR光谱仅含有弱信号，其还有待于指派。相同的溶液在
FTIR光谱中显示相对于3的CO伸缩振动频率的明确红移（4：2031cm-1；1994cm-1；1975cm-1；
3：2037cm-1；1999cm-1；1988cm-1），这与对于四取代所期待的趋势一致。
[0270] Ir4(CO)7L55的合成和表征
[0271] 关于唯一已知的五取代的Ir4团簇Ir4(CO)7L′5（L′=三氮杂-磷杂-金刚烷）在文献中见到了单个实例（参见，Darensbourg,D.J.;Beckford,F.A.;Reibenspies,J.
H.Journal of Cluster Science 2000,11，95-107）。这通过Ir4(CO)12与该配位体在回流
甲苯中的反应来获得。该五取代的Ir4(CO)7L5的合成经由用单当量的L处理Ir4(CO)8L4来
设计。将有助于该合成的事情在于以下事实，由于其富电子，所以金属核变得对额外配位体
L取代更加敏感。当然，在空间上，该取代随着配位体的数目增加变得愈加困难。
[0272] 实施例6
[0273] 用负载的杯芳烃结合的Ir4团簇进行的催化：在伴随催化的配位体交换过程期间的载体效应和杯芳烃作为稳定配位体的作用
[0274] 负载在MgO上的Ir4(CO)12的合成：基于文献的对照催化剂
[0275] 首先将MgO在U形管石英反应器中在干燥的20%O2/N2流（0.8cm3s-1g-1）下在400℃下预处理4小时的时间。随后，将该气流变为He（0.8cm3s-1g-1），且将样品在该温度下煅
烧10小时。将反应器在He流下冷却到室温且在不使其与空气或水分接触的情况下转移
到手套箱中。将Ir4(CO)12和MgO在氩气氛下在手套箱中在史莱克烧瓶中混合，总计给出
1wt%的Ir材料。加入己烷且将所得浆料搅拌1小时。实施类似程序以锚定单杯芳烃结合
的Ir4团簇，用于以下TEM研究。将溶剂在真空中蒸发，且将残余物在真空下在室温下干
燥过夜，且随后保持在惰性气氛下。将需要量的催化剂前体在不暴露于空气/水分的情况
下转移到玻璃反应器中。这些条件基于由负载型团簇催化先驱者Bruce Gates的研究小
组开发的实验程序来选择，其中在用于预处理的条件方面略微改变（煅烧时间和条件，即通
过Gates程序在真空下煅烧总计16小时的时间，相对于在He流下通过Katz小组程序煅烧
总计18小时的时间）。S.D.Maloney,F.B.M.Van Zon,M.J.Kelley D.C.Koningsberger,B.
C.Gates,Catal.Lett.1990,5，161-168；F.B.M.Van Zon,S.D.Maloney,B.C.Gates 和
D.C.Koningsberger,J.Am.Chem.Soc.1993,115，10317-10326；N.D.Triantafillou 和
B.C.Gates,J. Phys.Chem.1994,98，8431-8441；O.S.Alexeev,D.-W.Kim,B.C.Gates,J.
Mol.Catal.A：Chem.2000,162，67-82。
[0276] 负载在SiO2-500上的杯芳烃结合的Ir4团簇的合成
[0277] 首先将SiO2（Aerosil 200）在干燥的20%O2/N2流（1.2cm3s-1g-1）下在500℃下煅3 -1 -1
烧4小时，接着在He（0.9cms g ）下在500℃下煅烧10小时。此后，将样品在不使其接
触空气/水分的情况下转移到手套箱中。将具有膦配位体的Ir4羰基团簇与氧化硅在手套
箱中混合以给出1wt%的Ir材料。在惰性气氛下加入己烷。在第一分钟期间观察到团簇的
溶解，其通过在氧化硅之上液体的亮黄色显而易见。在10-15分钟内发生催化剂前体的固
定，这通过溶液的变色和黄色固体的形成来显而易见（图33）。将所得材料搅拌1小时以确
保团簇全部固定。在蒸发溶剂之后，将剩余固体在室温下在真空下干燥过夜，且随后保持在
惰性气氛下。将需要量的催化剂转移到无空气的石英反应器中，且将由渐渐引导到反应器
阀门的体积组成的死体积由He置换，且反应在没有额外预处理的情况下开始。对于在TMS
封端的SiO2-500上固定杯芳烃结合的Ir4团簇也实施类似的程序。这些材料的氧化硅封端
基于文献先例使用过量的六甲基二硅氮烷实现。
[0278] 在308K下使用作为催化剂的负载型Ir4(CO)11L1的乙烯氢化催化：载体SiOH相对于SiOTMS基团对催化的影响的比较研究
[0279] 使用负载在未封端（氧化硅表面富含天然硅醇）的SiO2-500上的Ir4(CO)11L1带来如在图34中的空心符号所示的在35℃下的活性且稳定的气相乙烯氢化催化剂。在308K下
31
催化之前和之后材料的 P CP/MASNMR光谱（在此未示出）通过不存在聚集的Irx实体的低
场位移共振特性而证实负载型团簇Ir4(CO)11L1的完整性。与负载在TMS-封端的SiO2-500
上的相同团簇1的比较在图34中以实心符号显示：乙烯氢化催化在表面的TMS封端后没
有活性。该结果与在负载型铂催化剂下的观察结果形成明显对比，且提出催化需要SiOH基
团。这形成了用由Ir4(CO)9L33组成的其他负载型团簇的进行中的研究的基础，该等研究在
较高温度下进行，以在比较TMS-封端的SiO2-500载体表面与未封端的SiO2-500载体表面
时增加在活性催化剂与无活性催化剂之间的催化活性和更多差异。
[0280] 在323K下使用SiO2-500负载的Ir4(CO)11L1和Ir4(CO)11L33作为催化剂的乙烯氢化催化：额外杯芳烃配位体对在催化期间的团簇稳定性的影响的比较研究
[0281] 与证明了在308K下乙烯氢化催化的稳态速率的图34相比较，当使用负载在SiO2-500上的Ir4(CO)11L1作为催化剂时使反应温度增加到323K导致稳态催化速率的缺
31
乏，如在图35中所示。 P CP/MAS NMR光谱经由特性低场共振的存在证实在323K下催化
之后负载在SiO2-500样品上的1中存在铱金属的延伸聚集。在于323K下催化之后目视检
查用过的负载在SiO2-500样品上的催化剂1显示金属灰色变色，这与聚集（形成大量铱金
属）一致且与在反应之前催化剂的亮黄色显著不同。负载在SiO2-500上的Ir4(CO)11L1在
于308K下催化之后分解以及其在于323K下催化之后分解的缺乏可经由在图36中所示的
31
P CP MAS NMR光谱确定。在图36b中在于308K下催化之后保留对应于结合膦的共振；然
而，在图36c中在于323K下催化之后该共振几乎完全消失。
[0282] 然而，与负载在SiO2-500上的Ir4(CO)11L1不同，使用负载在SiO2-500上的Ir4(CO)9L33带来在323K下稳定的催化剂，如在图36中所示，其实现乙烯氢化的明确稳态的
速率。这证明了Ir4核抵抗聚集的增加的空间保护作用，其中三个杯芳烃提供在单一杯芳烃
配位体之上。该空间保护作用可经由源于在图31中的单晶X射线衍射衍生的3的结构的
空间填充模型来观察，且仅在3中具有包围金属核的多个杯芳烃的情况下才可能，这与在1
中单个杯芳烃与Ir4团簇结合相反。
[0283] 负载在SiO2-500上的Ir4(CO)9L33显示在至高65℃的温度下的稳定的稳态方法，该温度为所研究的最高温度。这允许使用在图37中的数据计算在储存催化剂之后对于负
载在SiO2-500上的3来讲69kJ/mol（16.5kcal/mol）的催化反应的活化能。
[0284] 与在MgO上的Ir4(CO)12的稳定性比较
[0285] 与在MgO上的Ir4(CO)12的比较是适当的，因为已知该催化剂具有强烈的金属团簇-载体相互作用，这将不利于聚集且增加负载型Ir4核的牢固性。如上所述将Ir4(CO)12
3 -1 -1
锚定在MgO上，且将其在操作中在308K下使用15%H2、5�H4、余量为He；6.7cms g 的在
STP下的总流量用乙烯氢化的流动反应物预处理20小时的时间。此后，除了在323K的较
高温度下之外，使催化在相同的流量下进行。在图38中所示的结果证明在于323K下15
小时的操作过程期间缺乏稳定的催化剂，这与在这些条件下负载型催化剂降解一致。该降
解也通过在反应之后催化剂的视觉颜色改变来支持，该颜色与在反应之前原始催化剂略微
不同。这提示在催化期间铱团簇降解，且证明了在伴随催化的配位体交换过程期间杯芳烃
配位体在保持金属团簇的稳定性方面的重要性（即，与使用在氧化硅上的Ir4(CO)9L3时的
结果相比较）。这全部是很明显的，因为已知MgO如配位体一样与Ir4核具有强烈的相互
作 用（A.M.Argo,J.F.Odzak,F.S.La i 和B.C.Gates,Nature 2002,415，623；Z.Xu,F.-S.
Xiao,S.K.Purnell,O.Alexeev,S.Kawi,S.E.Deutsch 和 B.C.Gates,Nature 1994,372，
346）且提示通过在氧化硅上的Ir4(CO)9L3中的三个杯芳烃配位体提供的空间保护作用大于
诸如MgO的强烈相互作用无机氧化物载体的空间保护作用。
[0286] 与在SiO2-500上的Ir4(CO)11PPh2Me的稳定性比较
[0287] 使用Ir4(CO)11PPh2Me的比较是适当的，因为该膦结合的Ir4团簇没有杯芳烃配位体，但仍含有甲基二苯基膦配位体。除了代替加入杯芳烃膦而使用市售的PPh2Me之外，以与
Ir4(CO)11L相同的方式合成Ir4(CO)11PPh2Me。随后使用与对于Ir4(CO)11L所述相同的程序
将Ir4(CO)11PPh2Me锚定在氧化硅上且在不预处理的情况下作为乙烯氢化的催化剂在308K
3 -1 -1
下使用15%H2、5�H4、余量为He；4.65cms g 的在STP下的总流量来评价。在图39中所示
的结果证明在45小时的操作过程期间缺乏稳定的催化剂，这与在这些条件下负载型催化
剂降解一致。该降解也通过在反应之后（即，在45小时的操作时间之后）催化剂的视觉颜色
改变来支持，其显示存在在反应之前的浅黄色原始催化剂中不存在的金属灰光泽。这提示
在催化期间铱团簇聚集，且证明了在伴随催化的配位体交换过程期间杯芳烃配位体在保持
金属团簇的稳定性方面的重要性（即，与使用在氧化硅上的Ir4(CO)11L以及Ir4(CO)9L3时的
结果相比较）。
[0288] 实施例7
[0289] 与金属团簇结合的官能团的多样化：含P的取代基杯[4]芳烃亚磷酸酯的合成
[0290]
[0291] 在装备有磁力搅拌器的250mL rb烧瓶中加入三丙氧基-4-叔丁基-杯[4]芳烃（775mg，1mmol，1当量）。将其溶解于100mL无水甲苯（经钠新鲜蒸馏过）中。向该烧瓶中
加入10mL Et3N（经CaH2新鲜蒸馏过）。向在低温浴中冷却至-40℃的该烧瓶中，将PhOH
（185mg，2mmol，1当量）加入2mL在甲苯中的溶液中。将反应混合物搅拌30分钟，接着经30
分钟加入515μL的在CH2Cl2中的2（M）PCl3（140mg，1.03mmol，1.03当量）。将反应物保
31
持在-40℃下搅拌过夜且随后升温至室温。粗反应混合物通过 P NMR（128ppm）指出专门
形成了杯[4]芳烃亚磷酸酯。
[0292] 杯[4]芳烃亚膦酸酯的合成
[0293]
[0294] 在装备有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，将三丙氧基叔丁基杯[4]芳烃（387mg，0.5mmol，1当量）溶解于30mL无水THF中且在强烈搅拌下在干冰浴中将其冷却到-78℃
历时10分钟。向该烧瓶中经5分钟的过程缓慢加入在己烷中的1.6（M）nBuLi（400μL，
0.64mmol，1.28当量）。反应烧瓶在添加之后不久由无色变为浅橙色，指出形成了酚盐。在
1小时之后，经由气密注射器加入氯代二苯基膦（100μL，123mg，0.56mmol，1.12当量）。允
许反应物升温至室温且搅拌过夜。在旋转蒸发下除去溶剂，且对粗残余物进行用无水甲苯
作为洗脱剂的硅胶快速色谱（Rf=0.88）。在除去溶剂之后分离出无色粘性油状残余物，重
量为350mg（产率为74%）。1H NMR(400MHz，在C6D6中，δ，ppm):7.9(m,4H),7.3-7.6(m,8H
),7.2(s,2H),7.0(s,4H),4.35(t,4H,13.2Hz),3.8(m,2H),3.7(m,4H),3.2(d,2H,13Hz),3
.1(d,2H,13Hz),2.3(m,4H),1.9(m,4H),1.3(s,18H),1.1(t,6H,7Hz),0.9(t+s,12H,7Hz),
0.65(s,9H).13C NMR(100.6MHz，在C6D6中，δ，ppm):155.2,154.1,144.0,144.2,137.5,13
6.2,135.8,132.3,131.6,129.6,129.0,127.6,125.8,125.3,125.0,124.6(Ar),77.7,77.
5,76.1(nPr的αCH2),34.0,32.2(br CH2),31.8,31.6,31.3(tBu),23.5,23.1,21.2(nPr的
βCH2),10.7,10.6,9.8(nPr的CH3).31P NMR:122.8ppm(在THF中)。
[0295] 化合物Ir4(CO)11L（L=叔丁基杯[4]芳烃(OPr3)(OPPh2)）1.1的合成和表征
[0296] 标题化合物通过在室温下用1当量的配位体L（叔丁基杯[4]芳烃(OPr3)(OPPh2)）处理[Ir4(CO)11Br]-来合成。柱色谱产生纯络合物1.1（>90%）。方案3概述了合成条件。
高分辨率ESI质谱显示[1.1].+的图案（观察值：m/z=2036.6；计算值：m/z=2036.4）。31P{1H}
NMR光谱含有在高场（91ppm）处的一个单峰。这指出次亚膦酸酯配位体仅占据一个位置。
与相应膦络合物1相比较，磷信号向高场位移。在图40中1.1的晶体结构显示具有在轴向
位置结合的一个次亚膦酸酯配位体的Ir4团簇核。正如在1中，庞大的次亚膦酸酯配位体
引起Ir结合的CO配位体的变形。与未被取代的Ir原子的键角（平均：178.4°）相比较，
次亚膦酸酯结合的Ir原子的键角Ir-C-O较小（177.7°和176.7°）。在该晶体结构中，不
存在桥接CO配位体，而在图41中的FTIR数据明确显示在桥接CO振动范围中的一定的谱
带强度。与相应膦络合物1的FTIR数据相比较，这些峰的强度显著较低。这意味着化合物
1.1含有两部分：没有桥接CO的主要部分和具有桥接CO的次要部分。这些能带与1相比
-1 -1 -1 -1 -1 -1
蓝移（2092cm ；2055cm ；2032cm 比较2089cm ；2055cm ；2018cm ），这与次亚膦酸酯结
合的Ir4核不如膦络合物富电子一致。
[0297]
[0298] 方案3：1.1第一杯芳烃次亚膦酸酯结合的金属团簇的合成。
[0299] 实施例8
[0300] 与金属团簇结合的官能团的多样化：含C的取代基杯[4]芳烃碳烯的合成
[0301] 尽管Arduengo碳烯是在碳上具有未成对电子的中间物，但其是相对稳定的物质。这种碳烯在金属结合方面可被视为膦类似物，其具有类似于膦（诸如在以上团簇1-5中所
使用的膦）的电子供体性质。在Arduengo碳烯的碳原子上的电子对通过在杂环内的两个邻
近的氮稳定化。
[0302] 可将基于杯芳烃的碳烯用作用于铱-羰基结合的配位体。建立在我们的下边缘的膦与Ir团簇的络合物的合成和表征之上，我们旨在用N-杂环碳烯取代基置换膦取代基。显
著地，已知上边缘咪唑鎓杯芳烃盐的少数实例，其能够充当N-杂环碳烯的前体。我们计划
通过在下部（窄）大环杯芳烃环上并入N-杂环碳烯来扩大潜在配位体的数目。
[0303] 母体叔丁基杯芳烃-四醇6的下边缘的下边缘单官能化经由Mitsunobu型反应用N-甲基-咪唑基甲醇在DEAD/TPP存在下进行。产物7以中等产率分离。该反应在方案4
中表示。令人遗憾地，根据显示存在强烈二聚体峰的ES MS数据，所得单杯芳烃-咪唑鎓盐
7二聚。为了避免二聚，合成了单咪唑鎓盐的三丙基类似物。使用两种方法（方法A和方法
B）来合成目标单咪唑杯[4]芳烃盐。
[0304]
[0305] 方案4.具有N-甲基-咪唑甲醇取代基的杯芳烃下边缘的特定单官能化。
[0306] 方法A
[0307] 在NaH存在下使三丙氧基杯[4]芳烃（锥形）8用1,2-二溴乙烷彻底烷基化。化合物9以锥形构象异构体专门合成，产率为48%。如在方案5中所示，经由用溴杯芳烃9使
1
1-苯基咪唑季铵化来获得杯芳烃的目标单咪唑鎓盐的努力失败。根据 H NMR光谱和薄层
色谱，即使在大大过量的1-苯基咪唑下使溴杯芳烃9在氯仿中彻底回流3天的时间，也仅
给出含有起始化合物的混合物。
[0308]
[0309] 方案5.合成作为卡宾（carbine）前体的由取代基组成的杯芳烃的失败的合成方法
[0310] 方法B
[0311] 氯甲基咪唑10通过羟基甲基咪唑盐酸盐与亚硫酰氯的反应合成。如在方案6中所示，接下来的合成步骤由使用10当量的NaH原位产生的三丙氧基杯芳烃11的单钠盐与
5当量的MeImCH2Cl的反应组成。在室温下在DMF中搅拌之后，目标杯芳烃咪唑12以良好
1
的产率合成。化合物12作为锥形构象异构体存在，这通过在 H NMR光谱中存在由赤道亚
甲基氢和轴向亚甲基氢组成的AB旋转体系证明。
[0312] 如在方案5中所示，可经由用叔丁基醇钾使咪唑鎓盐脱质子化来形成咪唑-2-亚基-杯[4]芳烃。如在方案5中所示，所需要的碳烯将原位合成且随后将与Ir4团簇直接
络合。
[0313]
[0314] 方案6.合成可充当卡宾（carbine）前体的目标杯芳烃12的成功方法。
[0315]
[0316] 方案7.杯芳烃碳烯配位体合成的建议路径及其与Ir4金属团簇的络合。
[0317] 除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用的冠词“一”和“该”不排除多个被指物。除非上下文另外明确规定，否则连词“或”不是互相排斥的。术语“包括”用以指非
详尽的实例。
[0318] 在本文中（包括在任何附录中）引用的所有参考文献、公开案、专利申请、授权的专利、登记的报告和数据库都出于所有目的全部以引用的方式并入本文。
