技术领域 本发明涉及含氟化合物。更具体的说，本发明涉及可作为在光通讯、 光波导、光记录、液晶显示器等种种用途中应用的透明树脂材料的添加 剂使用的含氟化合物，以及涉及含有用于光通讯、光波导、光记录、液 晶显示器等种种用途的含氟化合物的成型体、光学-电子零件材料。 背景技术 含氟化合物是一种有用的化合物，其通过氟原子可发挥防水性等优 异的特性，一直用作各种工业产品的原料使用。另外，在氟化学品的技 术领域中，可以举出其在光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等的透 明树脂材料中的应用。以往，用于这些用途的透明树脂大多具有吸水性， 而透明树脂中吸收了水分，将导致各种各样的弊端，例如成型物发生弯 曲或变形、传输损失增大等。所以对于降低透明树脂的吸水率进行了多 种研究。随着最近IT(信息技术)的进展，可以发挥氟原子带来的特性的 含氟化合物在该领域的透明树脂材料中的应用受到了注目。 关于以往含有透明树脂的材料，例如，在特开2000-239325号公报 中公开了一种树脂组合物，其含有聚合物(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物 (B)，所述聚合物(A)具有6元环结构的重复单元，并且6元环结构中含 有醚键；在特开平5-32731号公报中公开了一种低吸水性透明树脂，在 自由基聚合引发剂存在下，将含有甲基丙烯酸苯酯、二环戊烯丙烯酸酯、 烷基碳原子数为1～5的丙烯酸烷基酯和交联剂的组合物注塑聚合可得到 这种低吸水性透明树脂。据记载，这些树脂组合物能够用于透镜等光学 零件、光盘等光学信息记录介质、光传输材料等。另外，例如特开 2000-89049号公报中公开了一种光通讯用高分子材料，其主链中含有通 过酯键键合了含氮化合物的重复单元。 但是，对于含有这些透明树脂的材料，还有待于进一步提高其低吸 水性，将其制成适合用于光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等种种 用途的材料。 另外，作为现有的含氟聚合物，例如，特开2001-64226号公报和特 开2003-82091号公报公开了含氟芳基醚酮聚合物。这些聚合物是由具有 被氟取代的苯环和苯基醚结构的单体单元构成的，溶解在溶剂中能发挥 耐热性等基本性能。但是，要制成具有更高特性的含氟聚合物，以至可 以适合作为光学-电子零件材料或树脂用添加剂尚有待研究。 发明内容 鉴于上述现状，提出了本发明，本发明的目的是提供一种含氟化合 物，其无损于透明树脂所具有的透明性等种种特性，且可用作降低透明 树脂材料的吸水率并使透明树脂材料具有防水性的添加剂；以及提供耐 热性、低吸水性等特性出色且适合用于电子信息材料、精密机械材料、 光材料等各种各样领域的含氟酯化合物、含氟芳基酸酯聚合物、其制造 方法、含有这些物质的成型体以及使用了含氟噁二唑化合物的光学-电子 零件材料。 本发明人等对含氟化合物进行了种种研究，发现了新的含氟化合物， 其具有如下结构：具有氰基作为取代基的苯环上的氢原子被氟原子取代， 并且苯环通过氧原子(O)或者硫原子(S)结合了至少一个氟代烷基。进而， 发现了作为添加剂将该化合物添加到例如丙烯酸类树脂等透明树脂中 时，因为氟的防水性优异，所以透明树脂的吸水性下降，并且使透明树 脂具有了防水性，同时，可在不损害透明树脂原本的热特性等各种特性 的情况下控制折射率；另外还发现了有效制造这种特定结构的含氟化合 物的制造方法。 另外，本发明人等对适合用于电子信息材料、光材料等各种各样领 域使用的含氟化合物进行了种种研究，结果发现，含氟化合物如果具有 如下结构，即具有氟原子的2个苯环通过酯键与特定结构的2价有机基 团键合，则含氟化合物是吸水性低且耐侯性优异的化合物，并且因为其 在各种溶剂中的溶解性出色的同时还具有高的反应性，所以可以在比以 往含氟化合物聚合反应所必须的温度低的温度下制造聚合物。另外，本 发明人等发现如果将该含氟化合物和在1分子中有2个羟基的化合物反 应，则可形成低吸水性且耐热性、电气特性和透明性、耐候性、防水性 等各种特性优异的聚合物；另外，因为该聚合物的溶剂溶解性也优异， 所以根据电子信息材料、精密机械材料、光材料等各种各样领域的需要， 该聚合物可以成型为膜、纤维、球粒状或片状形状等各种各样的形状后 很好地使用。此外，本发明人还发现，在树脂中添加该含氟化合物以及 含氟化合物聚合物作为添加剂，则可使树脂的吸水性降低。特别是，该 含氟化合物以及含氟化合物聚合物具有酯结构，因此，与结构中有酯键 的酯类树脂的相溶性好，在这些树脂中作为添加剂添加时，可更有效地 降低树脂的吸水性，所以在为防止因树脂吸湿引起的各种弊害而需要低 吸水性树脂的光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等领域中，能够制 成适合用作电子信息材料和精密机械材料的树脂组合物。另外还发现， 本发明的含氟化合物、含氟化合物聚合物和树脂组合物的折射率特性优 异，如果使用这些的成型体则能精密地控制折射率。此外，本发明人还 对适用于光学-电子零件领域的材料进行了种种研究，结果发现，含氟聚 合物如果具有由在带有氟原子的2个苯环之间存在噁二唑环的结构以及 由二羟基化合物衍生的结构形成的结构单元，则该含氟聚合物在溶剂中 的溶解性、耐热性、防水性优异，同时，透明性和介电常数等光学-电学 特性优异，并且粘着性、密着性也优异，另外还发现，使用这种含氟噁 二唑聚合物的材料可以很好地用于光学-电子零件领域，由此想到可以很 好地解决上述课题，从而完成了本发明。 即本发明涉及以下述通式(1)表示的含氟化合物。 (式中，X表示O或S。Rf是碳原子数大于等于4的含氟烷基。r是 结合在芳香环上的Rf-X-的数量，并且是大于等于1的整数。S是结合在 芳香环上的氟原子的数量，并且是大于等于1的整数。另外，r+s是2～ 5的整数。) 本发明还涉及下述通式(1)表示的含氟化合物的制造方法，其中，使 碳原子数大于等于4的含氟烷基醇或者碳原子数大于等于4的含氟烷基 硫醇与含氟苯甲腈反应生成下述通式(1)表示的含氟化合物。 (式中，X表示O或S。Rf是碳原子数大于等于4的含氟烷基。r是 结合在芳香环上的Rf-X-的数量，并且是大于等于1的整数。S是结合在 芳香环上的氟原子的数量，并且是大于等于1的整数。另外，r+s是2～ 5的整数。) 本发明还涉及以下述通式(3)表示的含氟酯化合物。 (式中，m和n相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 5的整数，并且m+n大于等于1。R1表示碳原子数为1～150的2价有机基 团。) 本发明还涉及以下述通式(6)表示的重复单元为必须结构单元的含 氟芳基酸酯聚合物。 (式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 4的整数，且m′+n′大于等于1。R1和R2相同或不同，表示碳原子数为1～ 150的2价有机基团。p表示聚合度。) 本发明还涉及含氟芳基酸酯聚合物的制造方法，其中含有在碱性催 化剂存在下，将以下述通式(3)表示的含氟酯化合物与以下述通式(9)表 示的二羟基化合物聚合的步骤。 (式中，m和n相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 5的整数，并且m+n大于等于1。R1表示碳原子数为1～150的2价有机基 团。) HO-R2-OH (9) (式中，R2表示碳原子数为1～150的2价有机基团)。 本发明还涉及光学-电子零件用材料，其中使用了具有以下述通式 (10)表示的含氟噁二唑结构单元的聚合物。 (式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 4的整数，且m′+n′大于等于1。R2表示碳原子数为1～150的2价有机基 团。p表示聚合度。) 附图说明 图1：本发明的合成例1中得到的十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟苯甲 腈(对位取代物)和十七氟癸氧基-3，4，5，6-四氟苯甲腈(邻位取代物)的 混合物的H-NMR的测定图表。 图2：本发明的合成例1中得到的十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟苯甲 腈(对位取代物)和十七氟癸氧基-3，4，5，6-四氟苯甲腈(邻位取代物)的 混合物的F-NMR的测定图表。 图3：本发明合成例2得到的4，4’-双(2，3，4，5，6-五氟苯甲氧基)二 苯醚(BPDES)的1H-NMR的测定图表。 图4：本发明合成例2得到的4，4’-双(2，3，4，5，6-五氟苯甲氧基)二 苯醚(BPDES)的19F-NMR的测定图表。 图5：本发明的合成例3得到的2，2-双(五氟苯甲氧苯 基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的1H-NMR的测定图表。 图6：本发明的合成例3得到的2，2-双(五氟苯甲氧苯 基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的19F-NMR的测定图表。 图7：本发明的合成例4得到的由BPDES和芴-9-双酚(HF)形成的聚 合物(BPDES-HF)的1H-NMR的测定图表。 图8：本发明的合成例4得到的由BPDES和芴-9-双酚(HF)形成的聚 合物(BPDES-HF)的19F-NMR的测定图表。 图9：本发明的合成例5得到的由BPDES和六氟双酚A(6FBA)形成的 聚合物(BPDES-6FBA)的1H-NMR的测定图表。 图10：本发明的合成例5得到的由BPDES和六氟双酚A(6FBA)形成的 聚合物(BPDES-6FBA)的19F-NMR的测定图表。 图11：本发明的合成例6得到的由BP6FBA和6FBA形成的聚合物 (BP6FBA-6FBA)的1H-NMR的测定图表。 图12：本发明的合成例6得到的由BP6FBA和6FBA形成的聚合物 (BP6FBA-6FBA)的19F-NMR的测定图表。 图13：本发明的合成例8得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)的 19F-NMR的测定图表。 图14：本发明的合成例8得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)的 IR的测定图表。 图15：本发明的合成例9得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)和 六氟双酚A(6FBA)的缩聚物(8F-PO(6FBA))的19F-NMR的测定图表。 图16：本发明的合成例9得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)和 六氟双酚A(6FBA)的缩聚物(8F-PO(6FBA))的IR的测定图表。 具体实施方式 下面详细叙述本发明。 本申请说明书中的“以上”、“以下”包括该数值。也就是说，所谓 “以上”是指不少于(该数值和大于该数值)的意思。 以上述通式(1)表示的本发明含氟化合物中，所谓含氟烷基是指构成 烷基的碳原子上结合的部分或者全部氢原子被氟原子取代了的烷基，对 其结构没有特别限制，可以是直链烷基、带支链的烷基、环状烷基等任 一种结构，优选结合在碳原子上的氟原子的数量多于结合在碳原子上的 氢原子的数量。如果氟原子的数量多于氢原子的数量，则例如将上述含 氟化合物作为透明树脂材料的添加剂使用时，透明树脂材料能够发挥充 分的防水性。优选上述通式(1)中r+s等于5，即芳香环的全部碳原子上 键合了氟原子或者Rf-X-的任意一个。更优选r＝1，s＝4。 作为添加剂在透明树脂材料中添加本发明的含氟化合物的情况下， 可以添加1种或者2种以上。 上述通式(1)中，作为r＝1，s＝4的化合物，可以举出以例如下式 (1-1)～(1-6)表示的化合物等。 作为上述通式(1)表示的本发明含氟化合物，即使在上述通式(1)表 示的含氟化合物的r+s等于5的化合物中，也较优选下述通式(2)表示的 化合物。 含氟化合物如果具有这样的结构，则透明树脂材料中添加了这样的 含氟化合物时，可以进一步使透明树脂材料吸水性低、具有防水性。 本发明还涉及含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物是碳原子数 大于等于4的含氟烷基醇或者碳原子数大于等于4的含氟烷基硫醇与含 氟苯甲腈反应形成的，其结构以下述通式(1)表示。 (式中，X表示O或S。Rf是碳原子数大于等于4的含氟烷基。r是 结合在芳香环上的Rf-X-的数量，并且是大于等于1的整数。s是结合在 芳香环上的氟原子的数量，并且是大于等于1的整数。另外，r+s是2～ 5的整数)。根据该制造方法，可以有效地制造含氟苯甲腈的芳香环上取 代有一个或者两个以上含氟烷氧基的化合物。该反应中，碳原子数大于 等于4的含氟烷基醇以及含氟苯甲腈分别可以使用1种，也可以使用2 种以上。 在上述反应中，对于含氟烷基醇或者含氟烷基硫醇和含氟苯甲腈的 使用量的比率，可以根据反应制造的含氟化合物中取代的含氟烷氧基、 含氟烷硫基的数量等适当决定。例如，使含氟烷基醇与五氟苯甲腈(PFBN) 反应，制造五氟苯甲腈中取代有一个含氟烷基的一取代物时，相对1摩 尔含氟烷基醇，优选按1摩尔～5摩尔的比例加入五氟苯甲腈进行反应。 更优选相对1摩尔含氟烷基醇，按1摩尔～2摩尔的比例加入五氟苯甲腈 进行反应。 另外，上述反应优选在碱性催化剂存在下进行。作为碱性催化剂， 只要是能够捕捉反应体系中的氟化氢(HF)的碱性物质，则没有特别限制， 可以使用碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氟化钾、三 乙胺、三丁胺、吡啶等。这些碱性物质的使用量也可根据反应制造的含 氟化合物中取代的含氟烷氧基或者含氟烷硫基的数量适当决定。例如， 制造产物是上述五氟苯甲腈中取代有一个含氟烷基的一取代物时，相对1 摩尔五氟苯甲腈，优选碱性物质为0.5摩尔～5摩尔。更优选碱性物质是 0.5摩尔～1摩尔。这些碱性物质可以使用一种，也可使用2种以上。 作为能在上述反应中使用的溶剂，可以举出乙腈、苯甲腈等腈类； 丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、环己酮等酮类；氯仿、 二氯甲烷、四氯化碳、氯代乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤 代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；戊烷、己烷、环己烷、庚烷等 烃类；二乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二苯醚、 苯甲基醚、叔丁基醚等醚类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙 酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯等酯类；硝基苯、硝基甲烷等硝基类；N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基 乙酰胺(DMAc)等。这些的溶剂可以使用一种，也可以使用2种以上。 这些溶剂中的含氟苯甲腈的浓度优选为1质量％～40质量％。如果溶 剂中含氟苯甲腈的浓度在该范围外，则反应的效率下降。更优选其浓度 为5质量％～30质量％。 对于上述反应的反应条件没有特别限制，作为反应温度，优选0℃～ 150℃，作为反应时间，优选大于等于1小时。在这些条件下进行反应可 高收率地得到上述的含氟化合物。另外，反应可在常压下进行也可在减 压下进行。 上述反应生成的产物可采用下述等方法与其它成分分离得到，例如 去掉析出盐之后进行蒸馏除去溶剂，然后进行蒸馏，或者在蒸馏除去溶 剂后，通过有机溶剂萃取并使用柱层析等。 上述通式(1)表示的本发明含氟化合物可以很好地用作透明树脂材 料的添加剂。如果使用上述通式(1)表示的本发明含氟化合物作为透明树 脂材料的添加剂，则由于氟原子在防水性方面优异，不仅可以降低透明 树脂的吸水性、使其具有防水性，而且通过适宜地设定含氟化合物的含 量，可不损伤热特性等各种特性且对应添加剂的含量改变透明树脂材料 的折射率。 上述透明树脂材料含有形成透明成型物的聚合物。这样的透明树脂 材料只要是形成具有透明性的成型物的物质即可，例如可以是丙烯酸类 树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂、环氧树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚芳 酯树脂、环烯烃树脂、降冰片烯类树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、聚 砜树脂、聚酮树脂等透明树脂。 上述透明性具有高的透光率。此处所谓透明树脂材料是指总透光率 大于等于70％的树脂材料。其测定方法可以举出使用测色色差计 NDH-1001DP型(日本电色工业社生产)作为测定装置的方法等。 本发明的含氟酯化合物是具有下述通式(3)表示的结构的化合物。 (式中，m和n相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 5的整数，并且m+n大于等于1。R1表示碳原子数为1～150的2价有机基 团)。苯环上带有的氟原子的数量可以是1～5中的任何数值，优选是3～ 5。更优选是5，即，苯环上的6个碳原子中除键合酯键的碳原子外，其 它碳原子均带有氟原子。值得注意的是，苯环上还可以带有氟原子之外 的卤原子或具有烷基链的取代基等其他取代基。 上述通式(3)中，R1表示碳原子数为1～150的2价有机基团，作为2 价有机基团，优选碳原子数为1～50的有机基团。更优选以下式(11-1)～ (11-18)表示的基团中的任意一个。 上述式(11-1)～(11-18)中，Y1、Y2、Y3以及Y4相同或不同，表示取 代基，1个苯环具有0～4个Y1、Y2、Y3以及Y4作为取代基。作为以Y1、 Y2、Y3以及Y4表示的取代基，例如可以举出有取代基或没有取代基的烷基、 烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳基氨基、芳基硫基、卤 原子等。优选碳原子数为1～30且有取代基或没有取代基的烷基、烷氧 基、卤原子。 本发明的含氟酯化合物中，作为上述式(11-1)～(11-18)表示的基 团，优选以下述通式(12-1)～(12-19)表示的基团。 本发明的含氟酯化合物中，上述通式(3)中，优选R1的结构是上述 (12-6)或(12-18)中的任意一个。即本发明的含氟酯化合物优选是以下述 式(4)或式(5)表示的化合物。 (式中，m和n相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 5的整数，且m+n大于等于1。) 如果含氟酯化合物具有这样的结构，则可更有效发挥本发明的作用 效果。 对于上述通式(3)表示的含氟酯化合物的制造方法没有特别限制，以 含氟苯甲酰氯和二羟基化合物(二醇化合物)为原料进行制造的方法等是 合适的。例如，制造苯环上有5个氟原子取代的含氟酯化合物时，含有 下式(13)表示的那样步骤的方法是合适的，所述步骤是通过使五氟苯甲 酰氯和二羟基化合物反应合成含氟酯化合物的步骤。另外，该反应中， 原料可以使用苯环上带有的氟原子的数量或位置不同的2种以上的含氟 苯甲酰氯。 上述式(13)表示的反应中，从提高反应原料的有效利用以及产物的 收率方面考虑，优选适宜设定作为原料使用的含氟苯甲酰氯和二羟基化 合物的比率，并且相对1摩尔含氟苯甲酰氯，优选使用0.2摩尔～1.2摩 尔的二羟基化合物。更优选使用0.4摩尔～0.6摩尔二羟基化合物。 作为上述式(13)反应中的溶剂，可以使用能用于合成上述通式(1) 表示的含氟化合物的溶剂等。这些可以单独使用也可以合用2种以上。 其中，优选氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯代乙烷、二氯乙烷、三氯乙 烷、四氯乙烷等卤代烃。作为溶剂的量，只要该量可以有效进行上述反 应即可，优选溶剂的量可以使含氟苯甲酰氯在溶剂中为0.1质量％～50质 量％。更优选可以使含氟苯甲酰氯在溶剂中为1质量％～30质量％。 作为上述式(13)的反应的反应条件，只要该条件可以有效进行反应 即可，作为反应温度，优选设定为-50℃～150℃，更优选是-5℃～50℃。 另外，反应时间优选设定为0.01小时～20小时，更优选是0.5～3小时。 此外，上述反应可以在减压下、常压下或者加压下的任意条件下进行， 但从设备方面等考虑，优选在常压下进行反应。 本发明还涉及含氟芳基酸酯聚合物，其以下述通式(6)表示的重复单 元为必须结构单元。 (式中，m′以及n′相同或不同，表示苯环上带有的氟原子数量，是0～ 4的整数，且m′+n′大于等于1。R1以及R2相同或不同，表示碳原子数为1～ 150的2价有机基团。p表示聚合度。) 本发明的含氟芳基酸酯聚合物只要含有上述通式(6)表示的重复单 元作为必须结构单元，可以含有其他的重复单元，但优选上述通式(6)表 示的重复单元是构成含氟芳基酸酯聚合物的重复单元的主要成分。此外， 本发明的含氟芳基酸酯聚合物中，上述通式(6)表示的重复单元的结构可 以相同也可以不同，由不同重复单元构成时，可以是嵌段状、无规状等 任意的形式。 本发明的含氟芳基酸酯聚合物，带氟原子的苯环是4个氢原子部分 或者全部被氟原子取代的形式，另外，苯环的氢原子也可以被氟原子之 外的卤原子或具有烷基链的取代基等其它取代基取代。所以，1个苯环中， 氢原子和氟原子以及氟原子之外的卤原子或其它取代基总共是4个。R1、 R2相同或者不同，表示碳原子数为1～150的2价有机基团，作为R1、R2 优选的形式，与上述的通式(3)中的R1相同。 本发明的含氟芳基酸酯聚合物中，R1的结构优选是上述(12-6)或 (12-18)中的任意一个。即本发明的含氟芳基酸酯聚合物优选以下述通式 (7)表示的重复单元和/或下述通式(8)表示的重复单元作为必须结构单 元。 (式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 4的整数，且m′+n′大于等于1。R2表示碳原子数为1～150的2价有机基 团。p表示聚合度。) (式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 4的整数，m′+n′大于等于1。R2表示碳原子数为1～150的2价有机基团。 p表示聚合度)。如果含氟芳基酸酯聚合物具有这样的结构，则可以更有 效地发挥本发明的作用效果。 上述p表示的聚合度优选1～5000的范围，更优选1～500的范围。 以上述通式(6)表示的重复单元作为必须结构单元的本发明的含氟 芳基酸酯聚合物的制造方法没有特别限制，优选该制造方法含有聚合上 述的含氟酯化合物和二羟基化合物的步骤。另外，从反应效率方面考虑， 优选在碱性催化剂存在下进行该步骤。 即，上述通式(6)表示的含氟芳基酸酯聚合物优选通过含有下述步骤 的制造方法制造，所述步骤是在碱性催化剂的存在下将以下述通式(3)表 示的含氟酯化合物和以下述通式(9)表示的二羟基化合物聚合。这样的制 造方法也是本发明之一。 (式中，m和n相同或不同，表示苯环带有的氟原子的数量，是0～5 的整数，且m+n大于等于1。R1表示碳原子数为1～150的2价有机基团。) HO-R2-OH (9) (式中，R2表示碳原子数为1～150的2价有机基团。) 上述通式(3)表示的本发明含氟酯化合物的反应性高，因此，如上述 含氟芳基酸酯聚合物的制造方法那样，以该含氟酯化合物作为原料制造 聚合物时，无需挑选均匀体系的聚合、表面聚合等聚合方法，能够采用 各种各样的聚合方法，另外，还可以在比使用以往含氟化合物的聚合反 应低的温度例如150℃的条件下聚合。 上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中，二羟基化合物衍生的结构 (-O-R2-O-)部分相对于苯环上键合酯基的碳可以键合在邻位、间位、对位 等任意的碳上，优选结合在邻位或者对位上。另外，1个苯环上如果结合 两个以上由二羟基化合物衍生的部分，则有时形成交联结构，但具有交 联结构时，生成的聚合物发生凝胶化，所以优选交联结构少。上述制造 方法中，根据反应温度和反应时间、使用的溶剂或碱性催化剂的种类和 浓度、原料的添加顺序或反应体系中的水分量等，产生交联结构的容易 程度不同，通过将各条件最佳化，可以抑制交联结构的生成。 上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中的缩聚反应中，从提高反应 原料的有效利用以及产物的收率方面考虑，优选适宜设定作为原料使用 的二羟基化合物和含氟酯化合物的比率，并且相对1摩尔含氟酯化合物， 优选使用0.8摩尔～1.2摩尔的二羟基化合物。更优选使用0.9摩尔～1.1 摩尔二羟基化合物。 作为上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中缩聚反应的反应温度， 优选设定为0℃～100℃，更优选是10℃～80℃。另外，反应时间优选设 定为1小时～40小时，更优选1小时～30小时。此外，上述反应可以在 减压下、常压下或者加压下等任意条件下进行，但从设备方面等考虑， 优选在常压下进行反应。 因为含氟酯化合物在溶剂中的溶解性优异，所以上述含氟芳基酸酯 聚合物的制造方法中的缩聚反应中，可以使用各种各样的溶剂，可以使 用能在合成上述通式(1)表示的含氟化合物中使用的溶剂等。这些可以单 独使用，也可合用2种以上。其中，优选丙酮、乙腈、甲基异丁基酮(MIBK)、 甲基乙基酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)。作为溶剂的量，只要该量能够 有效地进行上述反应即可，优选溶剂的量使含氟酯化合物在溶剂中为1 质量％～50质量％，更优选该量使含氟酯化合物在溶剂中存在1质量％～30 质量％。 作为上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中用于缩聚反应的碱性化 合物，如果该碱性化合物具有通过捕获缩聚反应产生的氟化氢促进缩聚 反应的作用，并且具有将上述二羟基化合物转化成反应性更高的阴离子 的作用，则该物质是合适的，例如，碳酸钙、氢氧化钙、氟化钾、三丁 胺、吡啶、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钾、三乙胺等中的1种或者2种以 上。作为这样的碱性化合物的使用量，相对1摩尔所用的含氟酯化合物， 优选该碱性化合物为0.5摩尔～20摩尔。更优选为0.8摩尔～10摩尔。 上述缩聚反应结束之后，通过蒸发等除去反应溶液中的溶剂，并根 据需要清洗馏出物，由此得到具有上述通式(6)表示的重复单元的含氟芳 基酸酯聚合物。另外，通过将反应溶液加到聚合物的溶解度低的溶剂中， 使含氟芳基酸酯聚合物以固体形式沉淀，并通过过滤分离沉淀物，由此 得到产物。 本发明的含氟芳基酸酯聚合物在溶剂中的溶解性优异，所以可以成 型为膜状、纤维状等各种各样形状的成型体后使用。含有这样的本发明 含氟芳基酸酯聚合物形成的成型体也是本发明之一。 本发明的成型体只要含有本发明的含氟芳基酸酯聚合物，则可以含 有其他成分。含有其他成分时，相对100质量％的成型体，优选含氟芳基 酸酯聚合物的比例大于等于30质量％。更优选大于等于50质量％。 此外，本发明的成型体也可以含有上述的本发明含氟酯化合物。即， 本发明的成型体可以含有含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合 物。本发明的成型体含有含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合物 时，对二者的含量比率没有特别限制，相对100质量％的成型体，优选二 者总共的比例定为30质量％以上。更优选是50质量％以上。 将含有本发明含氟芳基酸酯聚合物形成的成型体制成膜或者片等膜 状成型体使用时，优选其厚度为0.1μm～1000μm。另外，制成纤维状成 型物使用时，优选其直径为5μm～10000μm。作为其他形式的成型体， 例如可举出球粒状、平板和波板等片状、管状等成型体；半圆、L字形、 T字形、U字形、山形等形状的异形成型体。 作为上述成型物的成型方法，适合的有注射成型、挤出成型、真空 成型、吹塑成型、热成型、压缩成型、压延成型、粉末成型、发泡成型、 层压成型，溶剂浇注法、旋转涂布法等方法。 如上述所述，含有本发明含氟芳基酸酯聚合物形成的成型体在溶剂 中的溶解性优异，因此，成型加工性高，并且耐热性、低吸水性、透明 性、耐候性以及电特性优异，所以适合作为超级工程塑料或者作为绝缘 材料可以很好地用于高频电子零件和高频配线电路基板、涂布剂、低介 电膜、印刷配线板表面配线的涂布绝缘膜、半导体元件以及导线的被覆 材料等电子信息材料和精密机械材料，以及适用于基板或光学补偿层等 中使用的光学膜和光波导、通信材料、光纤维、光记录、液晶显示器等 光通讯-记录材料、显示用基板等各种各样的领域。含有本发明的含氟芳 基酸酯聚合物形成的成型体能够以上述各种形式用于这些各种各样的领 域，其中优选以膜的形式使用。 本发明的含氟酯化合物以及含氟芳基酸酯聚合物还可作为树脂用添 加剂使用。将本发明的含氟酯化合物和/或含氟芳基酸酯聚合物添加到树 脂中，则可有效地降低树脂的吸水性，可以制成即使在光通讯、光波导、 光记录、液晶显示器等要求低吸水性树脂材料的领域也能很好地使用的 树脂组合物。 本发明的光电零件用材料是使用具有下述通式(10)表示的含氟噁二 唑结构单元的聚合物形成的。 (式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上带有的氟原子的数量，是0～ 4的整数，m′+n′大于等于1。R2表示碳原子数为1～150的2价有机基团。 p表示聚合度)。使用具有含氟噁二唑结构单元的聚合物(以下称含氟噁二 唑聚合物)形成本发明的光电零件用材料，是指光学-电子零件用材料含 有含氟噁二唑聚合物，即，含氟噁二唑聚合物是构成光学-电子零件用材 料的要素。 本发明的光学-电子零件用材料只要含有含氟噁二唑聚合物，则还可 以含有其他构成要素，例如，可以含有后述的含氟噁二唑化合物。即， 本发明的光学-电子零件用材料可以含有含氟噁二唑聚合物和含氟噁二 唑化合物的混合物。光学-电子零件用材料含有含氟噁二唑聚合物和含氟 噁二唑化合物的混合物时，对于二者的含量比率没有特别限制。 用于本发明的光学-电子零件用材料的含氟噁二唑聚合物只要以上 述通式(10)表示的重复单元作为必须结构单元，则可以含有其他重复单 元，优选上述通式(10)表示的重复单元是构成含氟噁二唑聚合物的重复 单元的主要成分。此外，本发明的含氟噁二唑聚合物中，上述通式(10) 表示的重复单元的结构相同或不同，由不同的重复单位构成时，可以是 嵌段状、无规状等任意的形式。 上述通式(10)表示的重复单元中，(-O-R2-O-)部分相对于苯环上键 合噁二唑环的碳可以键合在邻位、间位、对位等任意的碳上，优选结合 在邻位或者对位上。本发明的含氟噁二唑聚合物中，具有氟原子的苯环 中4个氢原子部分或者全部被氟原子取代了，另外，苯环上的氢原子还 可以被氟原子之外的其它取代基取代。所以，1个苯环上氢原子和氟原子 以及氟原子之外的其它取代基总共是4个。R2表示碳原子数为1～150的 2价有机基团，作为2价有机基团，优选碳原子数为1～50的有机基团。 更优选是上述式(11-1)～(11-18)表示的基团中的任意一个。 上述通式(11-1)～(11-18)中，作为以Y1、Y2、Y3以及Y4的取代基， 例如可以举出有取代基或没有取代基的烷基、烷氧基以及卤原子。更优 选碳原子数为1～30且有取代基或没有取代基的烷基、烷氧基以及卤原 子。作为R2，此中优选上述式(12-1)～(12-19)表示的基团。 上述p表示的聚合度优选1～5000的范围，更优选1～500的范围。 对于上述通式(10)表示的含氟噁二唑聚合物的制造方法没有特别限 制，可以举出下述制造方法，例如将含氟二苯甲酰肼和二羟基化合物(二 醇化合物)缩聚反应得到聚合物之后，通过环化反应进行制造的方法(制 造方法1)；将含氟苯甲酰氯和肼反应的产物含氟二苯甲酰肼进行环化反 应制成含氟噁二唑化合物之后，通过使其与二羟基化合物发生缩聚反应 进行制造的方法(制造方法2)等。这两个制造方法中，从共聚合的制造效 率等方面出发，优选制造方法2。使用二全氟苯甲酰肼(10F-BH)作为二苯 甲酰肼时，制造方法1和2的反应式分别如下式(14)和(15)所示。 用于上述制造方法2的含氟噁二唑化合物在2个苯环之间存在噁二 唑环，所以其反应性高，以这样的含氟噁二唑化合物作为原料制造聚合 物时，无需挑选均匀体系的聚合、表面聚合等聚合方法，能够采用各种 各样的聚合方法，另外，还可以在比使用以往含氟化合物的聚合反应低 的温度进行聚合。 通过上述制造方法2制造聚合物时，作为含氟噁二唑化合物，优选 使用苯环上取代有较多氟原子的化合物，并且优选苯环上取代3～5个氟 原子。氟原子的数量越多，越可在低温进行聚合反应。更优选苯环上取 代有5个氟原子。另外，通过这样适当地选择含氟噁二唑化合物带有的 氟原子的数量和上述通式(10)中R2的结构，可以制造共聚物的结构中包 含的苯环上的氢原子大多被氟原子取代的高氟化聚合物或共聚物的结构 中包含的苯环上的氢原子的全部被氟原子取代的聚合物。 上述制造方法2的缩聚反应中，从提高反应原料的有效利用以及产 物的收率方面考虑，优选适宜设定作为原料使用的二羟基化合物和含氟 噁二唑化合物的比率，并且相对1摩尔含氟噁二唑化合物，优选使用0.8 摩尔～1.2摩尔的二羟基化合物。更优选使用0.9摩尔～1.1摩尔二羟基 化合物。 作为上述制造方法2的缩聚反应的反应温度，优选定为0℃～100℃， 更优选10℃～70℃。另外，反应时间优选设定为1小时～40小时，更优 选设定为1小时～30小时。此外，上述反应可以在减压下、常压下或者 加压下等任意条件下进行，如果考虑设备方面等，优选在常压下进行反 应。 上述制造方法2的缩聚反应中，含氟噁二唑化合物在溶剂中的溶解 性优异，因此可以使用各种各样的溶剂，可以使用与合成上述式(1)表示 的含氟化合物所用的溶剂相同的溶剂等。这些可以单独使用也可合用2 种以上。其中优选乙腈、甲基异丁基酮(MIBK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基乙 基酮(MEK)等。作为溶剂的量，只要该量能有效进行上述反应即可，优选 该量使含氟噁二唑化合物在溶剂中为1质量％～50质量％，更优选该量使 溶剂中存在10质量％～40质量％的含氟噁二唑化合物。 上述制造方法2的缩聚反应优选在碱性化合物的存在下进行。作为 碱性化合物，如果该碱性化合物具有通过捕获缩聚反应产生的氟化氢促 进缩聚反应的作用，并且具有将上述二羟基化合物转化成反应性更高的 阴离子的作用，则该物质是合适的，例如，碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钾 等中的1种或者2种以上。作为这样的碱性化合物的使用量，相对1摩 尔所用的含氟噁二唑化合物，优选该碱性化合物为0.5摩尔～10摩尔。 更优选为0.8摩尔～2摩尔。 上述缩聚反应结束之后，通过蒸发等除去反应溶液中的溶剂，并根 据需要清洗馏出物，由此得到具有上述通式(10)表示的重复单元的含氟 噁二唑聚合物。另外，通过将反应溶液加到聚合物溶解度低的溶剂中， 使含氟噁二唑聚合物以固体形式沉淀，并通过过滤分离沉淀物，由此得 到产物。 由于含氟噁二唑聚合物在溶剂中的溶解性优异，所以本发明的光学- 电子零件用材料可以成型为膜状或作为涂布剂使用。将本发明的光学-电 子零件用材料成型为膜状使用时，其厚度优选为0.1μm～1000μm。 本发明的光学-电子零件用材料形成的膜状成型物不仅耐热性优异， 而且透明性也优异，通过适当选择含氟噁二唑聚合物的结构等，可以制 成高透光率的膜状成型物。 本发明的光学-电子零件用材料还可以以纤维状成型物以及各种成 型物的形式使用。 上述成型物中，纤维状成型物是纤维状的成型物，其直径优选是 5μm～10000μm。成型体是具有规定形状的成型物，例如，可以是球粒 状、平板和波板等片状、管状等成型体；半圆、L字形、T字形、U字形、 山形等形状的异形成型体。作为上述成型物的成型方法，注射成型、挤 出成型、真空成型、吹塑成型、热成型、压缩成型、压延成型、粉末成 型、发泡成型、层压成型、溶剂浇注法等方法是合适的。 本发明的含氟芳基酸酯聚合物在溶剂中的溶解性优异，因此，可成 型为膜状、纤维状等各种形状的成型体后使用。含有本发明含氟芳基酸 酯聚合物形成的成型体如上所述，其溶剂溶解性优异，因此成型加工性 高，并且耐热性、低吸水性、透明性、耐候性、防水性以及电特性优异， 所以适合作为超级工程塑料；或者作为绝缘材料可以很好地用于高频电 子零件和高频配线电路基板、涂布剂、低介电膜、印刷配线板表面配线 的涂布绝缘膜、半导体元件以及导线的被覆材料等电子信息材料和精密 机械材料；以及适用于基板或光学补偿层等中使用的光学膜和光波导、 通信材料、光纤维、光记录、液晶显示器等光通讯-记录材料；适用于显 示用基板等，适用于各种各样的领域。 本发明的通式(1)表示的含氟化合物、通式(3)表示的含氟酯化合物 以及以通式(6)表示的重复单元作为必须结构单元的含氟芳基酸酯聚合 物还可以作为树脂用添加剂使用。如果向树脂中添加本发明的含氟酯化 合物和/或含氟芳基酸酯聚合物，则可有效地降低树脂的吸水性，可以制 成即使在光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等需要低吸水性树脂材 料的领域也可很好使用的树脂组合物。像这样的树脂组合物，例如可以 用于光滤波透镜、激光打印机用fθ透镜、眼镜透镜、照相机透镜、摄 像机透镜、灯透镜(lamp lens)等透镜；视盘、声盘、电脑用追记型盘等 盘；塑料光纤维(POF)、光连接器、导光体等光传送材料等。另外，作为 电子信息材料和精密机械用材料也可很好地使用，例如，可以作为绝缘 材料高频电子零件和高频配线基板、涂布剂、低介电膜、印刷配线板表 面配线的涂布绝缘膜、半导体元件以及导线的被覆材料等使用。 具有本发明的通式(10)表示的含氟噁二唑结构单元的聚合物形成的 光学-电子零件用材料能够用于光学-电子零件领域的各种各样的用途， 作为光学用途，可以举出基板和光学补偿层等中使用的光学膜和光波导、 通信用材料、光纤维、光记录、液晶显示器等光通讯-记录材料。另外， 作为电子零件用途，可举出作为绝缘材料的高频电子零件、高频配线基 板、涂布剂、低介电膜、印刷配线板表面配线的涂布绝缘膜、半导体元 件以及导线的被覆材料、接合剂等。在这些用途中，该物质、组合物的 吸水性低，所以可靠性得到了提高。 本发明的通式(1)表示的含氟化合物具有上述的构成，例如作为透明 树脂材料的添加剂使用时，无损于透明树脂所具有的透明性等种种特性， 并可使透明树脂材料具有吸水性和使其具有防水性。另外，可以预见添 加本发明的含氟化合物能够得到通常树脂中添加含氟树脂得到的降低折 射率和降低介电常数的效果。另外，具有本发明的特定结构的含氟化合 物的制造方法可以作为有效制造作为这样的透明树脂材料添加剂的含氟 化合物的方法。 另外，本发明的通式(3)表示的含氟酯化合物、以通式(6)表示的重 复单元作为必须结构单元的含氟芳基酸酯聚合物具有上述构成，是低吸 水性、耐侯性优异的物质，另外，聚合物的耐热性、耐侯性、电特性和 透明性等各种特性优异，所以能在电子信息材料、精密机械材料、光材 料等各种各样的领域很好地使用。另外，通过将本发明的通式(3)表示的 含氟酯化合物和/或具有通式(6)表示的重复单元作为必须结构单元的含 氟芳基酸酯聚合物添加到树脂中，可有效地降低树脂的吸水性，可以制 成用于需要低吸水性材料的光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等领 域的树脂组合物。 另外，具有本发明的通式(10)表示的含氟噁二唑的结构单元的聚合 物形成的光学-电子零件用材料具有上述的构成，所以透明性、耐热性、 防水性和电化学特性等优异，另外，含氟噁二唑化合物在溶剂中的溶解 性优异，所以能在光学-电子零件领域中以膜或涂布剂等各种各样的形式 使用。另外，通过将含氟噁二唑化合物添加到树脂中，可以有效地降低 树脂的吸水性，所以可以很好地用作树脂用添加剂。 实施发明的最佳形式 以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施 例。 合成例1 十七氟癸氧四氟苯甲腈(17FD-TFBN)的合成 向反应容器中一起加入5.66g(29.31mmol)五氟苯甲腈(PFBN)、 9.28g(19.99mmol)十七氟癸醇、1.45g(10.49mmol)碳酸钾以及50g乙腈。 70℃将该反应溶液加热24小时，然后冷却。反应结束之后，过滤析出的 盐，然后蒸馏除去溶剂，得到粗产物，将得到的粗产物在113℃～118℃ /0.1mmHg的条件下减压蒸馏，得到8.92g白色固体(收率：70％)。得到的 产物是十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟苯甲腈(对位取代物)/十七氟癸氧基 -3，4，5，6-四氟苯甲腈(邻位取代物)＝87.7/12.3的混合物。图1、图2给 出了得到物质的1H-NMR以及19F-NMR图表。此外，得到的产物中对位取代 物/邻位取代物的比率是根据图2中给出的19F-NMR图表的(i)、(j)以及 (k)、(l)、(m)、(n)的峰的面积比计算得出的。1H-NMR以及19F-NMR的测 定是通过后述的装置以及条件进行的。对得到的17FD-TFBN进行了热特 性的评价。结果示于表1。评价热特性的测定装置以及条件如后所述。 表1 17FD-TFBN 减少2％重量时的温度 170℃ 实施例1以及比较例1 在10份丙烯酸树脂A(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸叔丁酯 (tBMA)/FM108＝60/30/10，溶剂：甲基乙基酮(MEK)/甲苯，固体成分为30％， FM108：含氟甲基丙烯酸酸衍生物，共荣社化学制)中，溶解0.9份合成 例1得到的17FD-TFBN(对位取代物以及邻位取代物的混合物)，得到透明 树脂材料。 通过浇注法，在PET上进行浇注，将其剥离后获得膜。该膜不破坏 透明性，并维持着优异的透明性。对于该膜，进行总透光率、雾度、吸 水率的测定。结果示于表2。进行总透光率、雾度、吸水率测定的测定装 置以及条件如后所述。 表2 实施例1 比较例1 膜 丙烯酸树脂A+17FD-TFBN的膜 丙烯树脂A的膜 总透光率(％) 93.6 93.6 雾度(％) 0.6 0.5 吸水率(％) 0.55 0.90 合成例2 4，4’-双(2，3，4，5，6-五氟苯甲氧基)二苯醚(BPDES)的合成 在烧瓶中加入5.00g(24.75mmol)4，4’-羟基二苯醚、 5.01g(49.50mmol)三乙胺、100g二氯甲烷，用水浴保持在10℃。将 11.41g(49.50mmol)五氟苯甲酰氯和20g二氯甲烷加入滴液漏斗，并缓慢 地滴加到烧瓶中。 滴加结束之后，取下水浴，在室温反应3小时。投入水中之后，回 收固体，并通过甲醇重结晶，得到BPDES。收率为86.0％，熔点为Tm＝130 ℃。得到的BPDES的1H-NMR谱以及19F-NMR谱示于图3、图4。1H-NMR以 及19F-NMR的测定装置以及测定条件如后所述。 合成例3 2，2-双(五氟苯甲酰氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的合 成 使用5.00g(14.88mmol)2，2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、 3.31g(32.74mmol)三乙胺、6.86g(29.76mmol)五氟苯甲酰氯，与实施例1 同样进行合成，得到BP6FBA。 收率是80.7％，熔点Tm＝119℃。得到的BP6FBA的1H-NMR谱以及 19F-NMR谱示于图5、图6。 合成例4 由BPDES和芴-9-双酚(HF)形成的聚合物(BPDES-HF)的合成 加入6.04g(10.23mmol)的BPDES、3.59g(10.23mmol)的HF、7.07g (51.16mmol)的碳酸钾，10.00g的分子筛以及100g的MEK，在75℃反应 2小时。其后，将该反应液注入到0.5L的去离子水中，得到聚合物 (BPDES-HF)。该聚合物的收率为90％。得到的聚合物的1H-NMR谱以及 19F-NMR谱示于图7、图8。得到的聚合物的数均分子量为15400。另外， 对该聚合物的热特性进行了评价，测定透光率、测定总透光率以及评价 电特性。结果示于表3、4以及5。数均分子量的测定、透光率的测定、 总透光率的测定以及电特性的评价方法如后所述。 合成例5 由BPDES和六氟双酚A(6FBA)形成的聚合物(BPDES-6FBA)的合成 加入3.00g(5.08mmol)的BPDES、1.70g(5.08mmol)的6FBA、 3.51g(25.40mmol)的碳酸钾、10.00g分子筛以及100g的甲基乙基酮 (MEK)，在75℃反应2小时。其后将该反应液注入到0.5L去离子水中， 得到聚合物。该聚合物的收率为82％。得到聚合物的1H-NMR谱以及19F-NMR 谱示于图9、图10，得到的聚合物的数均分子量为13000。另外，对该聚 合物的热特性进行了评价，测定透光率、测定总透光率以及评价电特性。 结果示于表3、4以及5。 合成例6 由BP6FBA和6FBA形成的聚合物(BP6FBA-6FBA)的合成 加入3.00g(4.14mmol)的BP6FBA、1.39g(4.14mmol)的6FBA、 2.86g(20.70mmol)的碳酸钾、10.00g的分子筛以及100g的MEK，在75 ℃反应2小时。其后，将该反应液注入到0.5L的去离子水中，得到聚合 物。该聚合物的收率是85％。得到聚合物的1H-NMR谱以及19F-NMR谱示于 图11、图12。得到聚合物的数均分子量为16100。另外，对该聚合物的 热特性进行了评价，测定透光率、测定总透光率以及评价电特性。结果 示于表3、4以及5。 表3 玻璃化转化温度(℃) 减少5质量％(℃) 合成例4 214 470 合成例5 181 458 合成例6 175 459 表4 透光率(850nm)(％) 总透光率(％) 合成例4 89.8 89.9 合成例5 90.1 90.5 合成例6 90.8 91.2 表5 介电常数(1MHz) 合成例4 3.05 合成例5 2.80 合成例6 2.69 实施例2～6以及比较例2 相对于溶解在18g甲苯中的2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分别添加 1g合成例2～6合成的化合物。浇注在玻璃板上，通过干燥得到膜。对各 膜进行热特性评价、折射率和吸湿率的测定。结果示于表6～8。此外， 为了进行比较，对单独的PMMA也进行了测定。热特性评价、折射率合吸 湿率的测定的方法如后所述。 表6 减少5质量％(℃) 玻璃化转化温度起点(℃) 实施例2 PMMA/BPDES 296 104 实施例3 PMMA/BP6FBA 304 101 实施例4 PMMA/BPDES-HF 350 123 实施例5 PMMA/BPDES-6FBA 347 117 实施例6 PMMA/BP6FBA-6FBA 330 110 比较例2 单独的PMMA 300 120 表7 632.8nm 830nm 1310nm 1550nm 实施例2 PMMA/BPDES 1.4992 1.4971 1.4863 1.4813 实施例3 PMMAIBP6FBA 1.4888 1.4836 1.4770 1.4722 实施例4 PMMAIBPDES-HF 1.5264 1.5189 1.5129 1.5105 实施例5 PMMA/BPDES-6FBA 1.5053 1.4993 1.4931 1.4914 实施例6 PMMA/BP6FBA-6FBA 1.4947 1.4893 1.4839 1.4825 比较例2 单独的PMMA 1.4903 1.4857 1.4815 1.4804 表8 吸水率(％) 实施例2 PMMA/BPDES 0.79 实施例3 PMMA/BP6FBA 0.23 实施例4 PMMA/BPDES-HF 0.45 实施例5 PMMA/BPDES-6FBA 0.38 实施例6 PMMA/BP6FBA-6FBA 0.26 比较例2 单独的PMMA 1.15 合成例7 <二全氟苯甲酰肼(10F-BH)的合成> 将23.5g(102mmol)全氟苯甲酰氯(PFBC)以及100mL N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)加入配有滴液漏斗以及氮气导入管的250mL烧瓶中。将烧瓶冷 却至-10℃，搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加2.6g(52mmol)N2H4 H2O。滴加结 束之后，于-10℃反应6小时。接着，将反应混合物注入到过量的水中， 然后进行过滤干燥。使用甲醇以及水进行2次重结晶，得到10F-BH的白 色结晶(收率63.4％)。10F-BH的熔点是270.3℃。 合成例8 <二全氟噁二唑(10F-oxadiazole>的合成> 在配有回流冷却器的250mL的烧瓶中加入8.4g(36.4mmol)10F-BH、 200g亚硫酰氯、0.8g吡啶，氮气流下回流3小时。蒸出残余的亚硫酰氯 后，减压下干燥3小时。用甲醇重结晶，得到10F-oxadiazole的白色结 晶(收率41.6％)。10F-oxadiazole的熔点是161.4℃。对得到的 10F-oxadiazole进行19F-NMR测定以及IR测定。结果示于图13、14。 合成例9 <二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)和六氟双酚A(6FBA)的缩聚物 (8F-PO(6FBA))的合成> 在50mL的烧瓶上安装装有1.5g甲苯的迪安斯达克榻分水器(dean stark trap)和回流冷却器，在该烧瓶中，加入0.17g(0.51mmol)6FBA、 0.071g(0.51mmol)碳酸钾以及1.5g的NMP。氮气氛下，于150℃回流脱 水3小时之后，蒸出甲苯。冷却至30℃，加入0.22g(0.55mmol) 10F-oxadiazole。维持在30℃，反应2小时。反应结束后，冷却，并且 一边用混合器剧烈搅拌该溶液，一边注入水。过滤析出的缩聚物，并用 蒸馏水和甲醇洗涤，然后减压干燥。得到的缩聚物如下式(16)所示。 对得到的缩聚物进行19F-NMR测定以及IR测定。结果示于图15、16。 缩聚物的收率以及数均分子量如表9所示。 对得到的8F-PO(6FBA)的各种特性(在各种溶剂的溶解度、热特性(玻 璃化转化温度(Tg))、透光率(透明性)、吸水率以及介电常数)的评价结 果示于表10～表15。各种特性评价的方法如下所示。此外，表10中， DMAc表示二甲基乙酰胺，THF表示四氢呋喃。 表9 聚合物 收率(％) 数均分子量 8F-PO(6FBA) 95.0 22600 表10 聚合物 NMP DMAc THF CHCl3 甲苯 8F-PO(6FBA) + + + + +- 表11 聚合物 Tg(℃) 8F-PO(6FBA) 196 表12 聚合物 测定波长(nm) 透光率(％) 8F-PO(6FBA) 850 89.5 表13 聚合物 总透光率(％) 8F-PO(6FBA) 89.0 表14 聚合物 吸水率(％) 8F-PO(6FBA) 小于等于0.05 表15 聚合物 测定频率(Hz) 介电常数 8F-PO(6FBA) 1000000 3.2 (1H-NMR以及19F-NMR的测定) 合成例1～6 使用Unity Plus 400(Varian社生产)，溶剂使用CDCl3测定，进行 结构分析。此外，1H-NMR谱中，作为内部标准，以四甲基硅烷(TMS)的H 的位置作为0ppm；对于合成例1，19F-NMR谱中，使用六氟苯甲腈作为内 部标准，对于合成例2～6，19F-NMR谱中，使用六氟苯作为内部标准。 合成例8和9 使用Varian Gemini 200(Varian社生产)，在200MHz测定。测定溶 剂使用DMSO。 (IR测定) 使用日本分光制FT/OR-350型傅立叶转换分光光度计，以KBr片法 测定。 (评价热特性) 合成例1～6，实施例2～6以及比较例2 使用岛津差示热热重量同时测定装置(岛津制造所社生产)，对于合 成例1，测定分解温度(减少2％重量时的温度)，对于合成例2、3，测定 熔点，对于合成例4～6，测定玻璃化转化温度和重量减少温度(减少5质 量％)，对于实施例2～6以及比较例2，测定玻璃化转化温度起点(玻璃化 转化开始温度)和重量减少温度(减少5质量％)。加热速度是氮气氛下10 ℃/分钟。 合成例9 使用Perkin Elmer社生产的差示扫描热量计(DSC-7)，氮气氛下以 20℃/分钟，测定玻璃化转化温度(Tg)。 (数均分子量) HLC-8120GPC(东曹社生产)，柱：使用G-5000HXL+GMHXL-L。展开溶 剂：THF，流速：1mL/分钟，使用聚苯乙烯作为标准，通过聚苯乙烯换算 测定数均分子量。 (吸湿率的测定) 对于实施例1以及比较例1，将按实施例1处方制作的膜在25℃浸 渍72小时，测定其质量的变化，计算出吸水率。 对于实施例2～6、比较例2以及合成例9，将得到的膜在110℃干 燥15小时之后，在25℃水中浸渍48小时，测定其重量的变化，计算出 吸湿率。 (折射率的测定) 使用三棱镜耦合器SPA-4000(SAIRON TECHNOLOGY社生产)，测定在 632.8nm、830nm、1310nm以及1550nm的折射率。 (透光率的测定) 使用岛津UV-3100(岛津制造所社生产)，测定在850nm的透光率。 以30μm的膜状进行测定。 (总透光率的测定、雾度) 使用测色色素计NDH-1001DP型(日本电色工业社生产)进行测定。 对于实施例1以及比较例1，测定按实施例1处方制作的50μm的 膜的总透光率以及雾度。 对于合成例4～6、9，以膜厚30μm的膜状测定总透光率。 (评价电特性(介电常数的测定)) 使用阻抗分析器HP 4294A8(HEWLETT PACKERD社生产)，测定介电常 数。 (溶解度的测定) 在25℃的温度向3mL各种溶剂中加入0.1g的8F-PO(6FBA)，搅拌 10分钟，测定溶解度。评价标准如下所示。 +：溶解 +-：部分溶解 从表1、2的实验结果可知，在透明树脂材料中添加本发明的通式(1) 表示的含氟化合物，不损坏透明树脂材料透明性，且能有效地降低吸水 性。 从表3～8的实验结果可知，具有本发明的通式(6)表示的重复单元 作为必须结构单元的含氟芳基酸酯聚合物具有高的耐热性、透明性，并 且光学特性、电特性优异。另外还确认到，在树脂中如果添加本发明的 通式(3)表示的含氟酯化合物、具有通式(6)表示的重复单元作为必须结 构单元的含氟芳基酸酯聚合物，则可降低树脂的吸水性、控制折射率， 并能有效抑制耐热性的降低。 从表9～15的结果可知，具有本发明的通式(10)表示的含氟噁二唑 的结构单元的聚合物在各种溶剂中的溶解性良好，耐热性、防水性也优 异，同时，透明性和介电常数等光学、电特性优异。