[0001] 本发明属于有机污染土壤治理与修复技术领域，具体涉及一种可渗透反应墙装填材料及其制备方法和应用。

[0002] 由于历史上环保理念的欠缺或者事故等导致各国都存在大量被污染的土壤地下水，欧美国家工业化时间相对长，对于土壤地下水的污染治理较早，随着人民对于美好生活的追求，国内的土壤污染地下水的综合治理也受到关注。污染场地的类型主要可分为重金属污染、有机物污染、放射性物质污染及复合污染。其中可渗透反应墙(Permeable 
Reactive Barrier，PRB)是一种原位地下水污染修复技术，在各种类型污染场地治理中均有良好的应用前景，具有寿命长、原位修复节约土地、对环境影响小等特点，其核心是可渗透反应墙装填材料的开发。

[0003] 针对有机污染土壤治理与修复技术，可渗透反应墙装填材料根据其使用原理可分为吸附型、化学氧化型和生物降解型。常用的吸附型材料有活性炭、沸石分子筛、硅铝酸盐、有机碳等；化学还原型材料主要是将可以用来进行氧化还原反应的金属氧化物作为活性中心，结合氧化剂用以氧化水中有机污染物；生物降解型主要是将微生物负载到活性载体，例如活性炭、活性粘土、石英砂、膨润土、天然沸石等，通过生化反应降解水中的有机污染物。

[0004] CN113979508A公开了一种可渗透反应墙的填充材料、制备方法和应用，该方法提供的填充材料为固体小球，以零价铁、活性炭、电气石、粘结剂为主要组成，主要通过零价铁与碳源在地下构成铁碳原电池去消除水中的石油烃污染。该方法提供的材料无法原位再生，在使用后会逐步失效，不利于长期的运行或者再次使用。

[0005] CN110467250A公开了一种微纤复合NaA分子筛膜‑纳米零价铁复合材料及其制备方法和在废水处理中的应用，将微纤复合NaA分子筛膜于亚铁溶液中浸泡20～40min，取出后在微纤复合NaA分子筛膜表面滴加硼氢化钠溶液，滴加完1～3h后经抽滤、洗涤、真空干燥得微纤复合NaA分子筛膜‑纳米零价铁复合材料。所述的微纤复合NaA分子筛膜‑纳米零价铁复合材料在处理了废水中的重金属后，还能进一步去除废水中的偶氮染料以及COD。该方法对于COD的处理能力较低，最高只有66.3％，且处理的特征污染物单一。

[0006] EP1697264B1公开了一种利用不同特性的沸石分子筛处理污染水的方法，该方法主要采用两种沸石分子筛结合复合的方式去除低、高浓度的地下污染物污染，具体采用
ZSM‑5和Y沸石分子筛，但是该可渗透反应墙材料主要基于吸附，当吸附饱和后材料无法继续使用。

[0007] 综上现有技术中，吸附型的材料种类较为单一，难以处理土壤中复杂的组分，且吸附容量有限；传统的化学氧化型材料在使用过程中抗浓度波动范围小，由于地下水流速随季节变化，可能会导致处理深度不足；生物降解型的普适性较差，由于不同场地环境区别大，水中的各种组分都会对微生物的生存造成影响，需要培养适应场地的微生物菌，时间较长，且在长期使用过程中会有活性污泥的产生，可能会堵塞可渗透反应墙。因此，有必要开发一种处理性能优异的可渗透反应墙材料。

[0056] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。

[0057] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0058] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0059] 本发明中，可渗透反应墙装填材料的比表面积、孔容均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。具体为，采用美国麦克仪器公司的ASAP2020M型物理化学吸附仪，测量前抽真空，300℃恒温处理2h，除去样品表面附着的杂质，之后在液氮低温下吸附高纯N2，取得可渗透反应墙装填材料的吸附/脱附曲线。比表面积计算方法为BET法、孔容根据BJH法计算。

[0060] 本发明中，样品的化学组成，即硅铝比，采用X‑射线荧光光谱仪测定，仪器型号BrukerS4 Pioneer。

[0061] 本发明中，可渗透反应墙装填材料的机械强度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。具体为，采用大连化工研究设计院生产的DLⅢ型智能颗粒强度试验机测定催化剂强度，测量22次，去掉最大值和最小值后取平均值。

[0062] 本发明中，样品的总有机碳(TOC)的测量采用岛津TOC‑LCPH/CPN型总有机碳分析仪。

[0063] 本发明中，VOCs采用气相色谱质谱联用仪，SVOCs采用高效液相色谱和气相色谱分析分析。

[0064] 实施例1

[0065] 可渗透反应墙装填材料的制备：

[0066] 将第一分子筛高硅β分子筛粉末(全硅)、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末(硅铝比25)、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土、造孔剂田菁粉按照质量比10：20：10：5：30：0.1计量，混合均匀后挤条成型(3mm条形)，烘干后580℃焙烧。

[0067] 可渗透反应墙装填材料的制备评价：

[0068] 评价采用固定床柱实验评价，将可渗透反应材料装填到反应柱子中，将水溶液污染物与8％质量浓度的双氧水按照20：1的质量比，以下进上出的方式进料，总质量空速为‑11.5h ，常压常温条件下进行反应。

[0069] 处理的土壤地下水污染物为：将甲苯、乙苯、苯酚、MTBE、汽油、苯并[a]蒽按照质量比2：2：2：2：10：1的比例与水配置成TOC浓度为150mg/L的水溶液。

[0070] 具体的表征及评价结果见表1。

[0071] 实施例2

[0072] 与实施例1不同的是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：20：10：5：50：0.1，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0073] 此外采用本实施例制备的可渗透反应墙装填材料评价某石化场地的土壤地下水，其初始TPH为130mg/L，经处理后的TPH为12mg/L。

[0074] 采用本实施例制备的可渗透反应墙装填材料评价另一石化场地的土壤地下水，其初始TPH为10mg/L，地下水流速50米/年，PRB墙厚度0.6m，在第180天后，经处理后的TPH为0.5mg/L，且处理后苯、甲苯、乙苯、二甲苯，半挥发性有机物(包括苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯‑6
并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、茚并(1,2,3‑cd)芘等物质)未检出(检测下限10 mg/L)。

[0075] 实施例3

[0076] 与实施例1不同的是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：20：10：5：100：0.1，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0077] 实施例4至实施例6

[0078] 与实施例1不同的是第二分子筛的硅铝比分别为10、50、75，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0079] 实施例7

[0080] 与实施例1不同的是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：22：10：3：30：0.1，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0081] 实施例8

[0082] 与实施例1不同的是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：24：10：1：30：0.1，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0083] 实施例9

[0084] 与实施例1不同的是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：18：10：7：30：0.1，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0085] 实施例10

[0086] 与实施例1不同的是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：15：10：10：30：0.1，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0087] 对比例1

[0088] 对比例1与实施例1的区别是不添加第一分子筛高硅β分子筛，可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0089] 对比例2

[0090] 对比例2与实施例1的区别是不添加第二分子筛铵交换后的β分子筛，可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0091] 对比例3

[0092] 对比例3与实施例1的区别是不添加M41S介孔材料，可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0093] 对比例4‑对比例5

[0094] 对比例4‑5与实施例1不同的是第二分子筛的硅铝比分别为100、200，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0095] 对比例6

[0096] 对比例6与实施例1的区别是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：25：10：0：30：0.1，即不添加硫酸亚铁，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0097] 对比例7

[0098] 对比例7与实施例1的区别是上述第一分子筛高硅β分子筛粉末、第二分子筛铵交换后的β分子筛粉末、M41S介孔材料粉末、硫酸亚铁(以三氧化二铁计质量)、凹凸棒土和造孔剂的质量比为10：0：10：25：30：0.1，即不添加第二分子筛，该可渗透反应墙装填材料的表征及评价结果见表1。

[0099] 表1

[0100]

[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。