[0001] 本发明涉及废液再利用技术领域，具体来说，特别涉及一种BOE废液处理方法及装置。

[0002] BOE(BufferedOxideEtch)，缓冲氧化物蚀刻液，简称“缓冲蚀刻液”。由氢氟酸(HF)与氟化铵(NH4F)依不同比例混合而成。用于半导体元件(例如芯片)的蚀刻，HF主要起蚀刻+反应作用，NH4F则作为缓冲剂使用；HF与硅反应，NH4F固定H 的浓度，使之保持一定的蚀刻率。当BOE蚀刻液使用一定时间后，就作为废液排出，成为BOE废液。

[0003] BOE废液主要成分为氟化铵(NH4F)和氟化氢铵(NH4HF2)，同时含有少量的氟硅酸铵；属于危废，大部分半导体工厂委托有资质的危废处置单位进行无害化处理，即：通过加入石灰或消石灰，反应成氟化钙和氨水；有条件的处置单位会回收氨水，氟化钙成为污泥，作无害化填埋。这种处置方式成本高、污染大、污泥处置费用高，关键是资源没有得到有效利用，是一种得不偿失的方法。

[0004] 另外还有一种处理是采用投加氢氟酸的方式，生产氟化氢铵产品。由于普通工业级氟化氢铵均采用各种含氟废酸或副产含氟酸进行生产，且氟化氢铵产品市场容量有限，因此，需拓宽BOE废液的回收利用路线及其产品。

[0005] 氟化氢(HydrogenFluoride)，化学分子式为HF，分子量20.01，易溶于水、乙醇。无水氟化氢(简称AHF)低温或压力下为无色透明液体，沸点19.4℃，熔点‑83.37℃，密度3
1.008g/cm(水＝1)。在室温和常温下极易挥发成白色烟雾。它的化学性质极活泼，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应。氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。氟化氢与水可以在任何质量比例混合，成为氢氟酸(简称HF)。

[0006] 硫酸铵是一种无机物，化学式为(NH4)2SO4，无色结晶或白色颗粒，无气味。280℃以上分解。水中溶解度：0℃时70.6g，100℃时103.8g。不溶于乙醇和丙酮，0.1mol/L水溶液的pH为5.5，相对密度1.77，折光率1.521。硫酸铵主要用作肥料，适用于各种土壤和作物。硫酸铵具有巨大的市场容量。

[0007] 因此，有必要研发一种BOE废液处理方法及装置，使BOE废液的有效资源得到全面的回收利用。

[0024] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 实施例1参照图1所示，一种BOE废液处理装置，包括：依次连接的置换反应釜1、蒸发器2、中和反应釜3、三效蒸发器4、离心机5、分馏塔6、压滤机7、和干燥机8。

[0026] 其中，置换反应釜1包括投加口和排液口，通过投加口先后投放BOE废液和投加浓硫酸，充分搅拌反应后得到的反应液由排液口排出。蒸发器2与排液口相连接，用以将反应液蒸发，得到混合蒸汽和蒸发残液。中和反应釜3与蒸发器2下部相连接，接收蒸发残液，并在依次投加氨水和氟石膏乳液后，沉降分离得到上层清液和下层污泥。三效蒸发器4与中和反应釜3相连接，用以对上层清液进行至少一次的蒸发结晶，得到硫酸铵结晶溶液。离心机5位于三效蒸发器4的后部，并对硫酸铵结晶溶液进行离心分离，并得到硫酸铵产品和离心母液。

[0027] 本发明中的分馏塔6与蒸发器2上部相连接，用以将混合蒸汽进行分馏，得到浓氢氟酸和废水。压滤机7位于中和反应釜3的后部，将下层污泥压滤脱水，并送至干燥机8，由干燥机8干燥制得氟化钙产品（萤石球）。

[0028] 为了能存放置换反应釜得到的反应液，在蒸发器2的前部设有反应液暂存槽21，通过反应液暂存槽21能够更好了实现后方工艺的连续化生产。

[0029] 值得说明的是，本发明中的分馏塔6得到的废水经过处理后排放，上述废水中只含有微量的HF。

[0030] 本发明中的压滤机7获得的脱水废液输送至三效蒸发器4内蒸发结晶，这样操作能够更有效地回收废液，尤其回收废液中的硫酸铵产品。同样的，本发明中的离心机5获得的离心母液回流至三效蒸发器4重新蒸发结晶。

[0031] 为了实现更好的连续化生产，在中和反应釜3和三效蒸发器4中间设有硫酸铵暂存槽22，压滤机7获得的脱水废液输送至硫酸铵暂存槽22内。

[0032] 下述实施例中使用的BOE废液为芯片清洗后的废液，其组成见表1，所采用的其他化学试剂均为市售产品，使用的设备为实施例1中的设备。

[0033] 表1BOE废液组成表。

[0034] 实施例2‑4一种BOE废液的处理方法，包括如下步骤：
第一步，硫酸置换
向置换反应釜内泵入500Kg的BOE废液，在搅拌条件下，向BOE废液中投加一定数量浓度为98%的浓硫酸，投加完毕后继续搅拌20分钟，并将得到的反应液由排液口排出移至反应液暂存槽内。相关数据见表2。

[0035] 表2原料投加数量表（单位：Kg）。

[0036] 第二步，蒸发提氟将反应液泵入蒸发器内采用常压蒸发的方式予以蒸发，常压蒸发温度为105 106~
℃，蒸发出绝大部分的HF和水，控制蒸发残液中硫酸铵和硫酸氢铵的总含量为45%‑55%。蒸发出的混合蒸汽和蒸发残液分别移至后续工艺。相关数据见表3。

[0037] 表3蒸发残液数量及组成表。

[0038] 第三步，分馏提浓将步骤二中的混合蒸汽（蒸发出的HF和水分）导入分馏塔进行分馏，控制回流比≥
1.055，得到塔顶冷凝液HF含量≤1%的酸性废水，塔釜为提浓氢氟酸产品，其HF含量≥20%；
当HF含量≥20%，满足玻璃减薄等行业的使用要求，塔顶采出的酸性废水送污水站处理。相关数据见表4。

[0039] 表4提浓酸数量及组成表。

[0040] 第四步，中和脱氟将蒸发残液泵入中和反应釜，在搅拌条件下，投加一定数量的20%氨水，氨水投加完毕后继续搅拌20min；缓慢投加一定数量的20%氟石膏乳液，乳液投加完毕后继续搅拌
30min；尔后滴加混凝剂聚合硫酸铝、絮凝剂PAM，停搅拌器，自然沉降，得到上层清液和下层污泥。污泥经压滤得到氟化钙含量较高的污泥，经成球加工，可用于钢铁冶炼添加剂。具体数据见表2。

[0041] 第五步，蒸发结晶将上层清液泵入三效蒸发器中进行浓缩蒸发结晶，得到结晶料浆，通过离心机对结晶料浆分离后得到硫酸铵产品和离心母液，离心母液重新送回三效蒸发器中继续浓缩蒸发结晶，其中，蒸发气经冷凝后得到氨氮废水，送污水站处理。具体数据见表5、表6。

[0042] 表5硫酸铵产品数量及组成表。

[0043] 表6氨氮废水数量及组成表。

[0044] 第六步，干燥制萤石将第四步的下层污泥泵入压滤机进行压滤，得到氟化钙污泥和母液，母液回收至第五步中的三效蒸发器内浓缩蒸发结晶；氟化钙污泥经过干燥机干燥后制得氟化钙产品（萤石球）。具体数据见表7。

[0045] 表7球型氟化钙数量及组成表。

[0046] 采用本方案处理BOE废液，用硫酸置换出BOE废液中的氟化氢，蒸发、分馏回收氢氟酸，蒸发残液用氨中和得到含氟硫酸铵溶液，尔后用氟石膏料浆脱氟，得到低氟硫酸铵溶液，经浓缩、结晶，得到硫酸铵产品。氢氟酸溶液、硫酸铵均具有巨大的市场容量。规避了氟化氢铵市场容量的瓶颈，生产了市场容量巨大的氢氟酸产品和硫酸铵产品。

[0047] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。