[0001] 本发明属于凝聚态物理领域，具体涉及一种SnSe‑SnSe2复合晶体的制备方法。

[0002] SnSe和SnSe2作为层状后过渡金属硫族化合物，分别表现出优异的半导体性能。SnSe具有显著的各向异性电导率、极低的热导率和卓越的功率因数；而SnSe2则展现出出色的载流子迁移率、光电流生成能力及高电子亲和性。这两种材料在电子、光电和热电等领域均具有广泛的应用价值。它们还具有良好的化学稳定性、丰富的原料来源和低廉的生产成本，以及无毒、无污染的环保优势，因此成为相关研究与应用领域的理想选择。

[0003] 近年来，SnSe‑SnSe2复合体系受到了越来越多的关注，研究集中于通过合理设计，结合两者的优异性能，开发出新型复合材料。已有研究表明，SnSe‑SnSe2复合薄膜和异质结能够有效调节材料的带隙、优化光响应性能，并融合两者的优势，推动新型功能材料的发展。然而，当前研究多聚焦于SnSe‑SnSe2复合薄膜和异质结的制备，而关于SnSe‑SnSe2复合晶体的研究仍较为有限。

[0004] 目前，熔体法是制备SnSe‑SnSe2复合晶体的主要方法，但该方法存在以下几项突出问题：

[0005] 1.单质硒杂质问题：在熔体法制备的SnSe‑SnSe2复合晶体中，单质硒杂质常常存在，导致体系的结晶性降低，从而影响器件的稳定性和寿命。

[0006] 2.层状结构不明显：由于熔体法制备过程中晶体的取向性较差，层状结构不明显，导致晶体难以进行机械剥离，进而影响高质量薄片材料的获得，限制了其在高性能器件中的应用。

[0007] 3.高温、高能耗及操作危险性：熔体法通常需要在高温下进行，如使用火焰封装石英玻璃管加热至1200℃以上，既能耗大，又存在操作安全隐患，特别是使用可燃气体时，增加了操作的复杂性和生产成本。

[0008] 因此，现有技术面临的主要挑战是如何在低温、低能耗的条件下，安全且无杂质地制备高质量的SnSe‑SnSe2复合晶体，并提升其层状结构的显著性、晶体取向性及结晶性，以满足制造高性能器件的需求。

[0040] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0041] 实施例1

[0042] 一种SnSe‑SnSe2复合晶体的制备方法，包括：

[0043] S1.高硼玻璃管的预处理

[0044] S11.使用洗涤皂液对高硼玻璃管进行初步清洗，随后用蒸馏水冲洗，确保高硼玻璃管表面无附着的小水珠或水滴(在本步骤中，可将清洗后的高硼玻璃管置于室温环境自然晾干，或优选为使用实验室用试管热风干燥器)；

[0045] S12.将高硼玻璃管浸泡于浓度为0.03％的稀盐酸溶液中，超声清洗5min，取出后用蒸馏水清洗；

[0046] S13.使用无水乙醇浸泡高硼玻璃管，超声清洗5min，取出后再次用蒸馏水清洗；

[0047] S14.将清洗后的高硼玻璃管放入恒温干燥箱，140℃干燥30min后自然冷却至室温。

[0048] S2.原料处理

[0049] S21.按照1：1.5的化学配比称量高纯度锡粒(纯度≥99.99％)与硒粒(纯度≥99.99％)，称取锡粒与硒粒总质量8g，另外称取5㎎的碘颗粒，并将称取的所有原料置于高硼玻璃管中；

[0050] S22.将装有锡、硒和碘的高硼玻璃管抽真空，且在真空度达到≤0.005Pa后通入纯度≥99.99％的高纯氩气，调节高硼玻璃管内压力为2000Pa(此步骤至少重复两次，以此充分清除高硼玻璃管内的气体杂质)；

[0051] S23.将氩气保护下的高硼玻璃管置于电阻丝封口设备中，870℃热封高硼玻璃管；

[0052] S3.高温反应

[0053] S31.改良(小型)马弗炉：在炉门处开设直径为10cm的孔，用炉堵封堵该孔以使炉内形成80℃的自然温度梯度；

[0054] S32.将高硼玻璃管以平放的方式置于改良后的马弗炉中，所述高硼玻璃管的两端分别靠近炉门和炉内的热电偶，以靠近热电偶的一端为所述高硼玻璃管的反应端，且所述锡、硒和碘均集中于高硼玻璃管的反应端；

[0055] S3.以1～10℃/min的升温速率使炉内温度升至720℃后保持36h；

[0056] S4.以0.2℃/min的降温速率使炉内温度降至250℃，然后通过自然冷却使炉内温度降至室温。

[0057] 实施例2

[0058] 一种SnSe‑SnSe2复合晶体的制备方法，包括：

[0059] S1.高硼玻璃管的预处理(与实施例1相同)；

[0060] S2.原料处理(按照1：1.6的化学配比称量高纯度锡粒与硒粒，其余步骤与实施例1相同)；

[0061] S3.高温反应(与实施例1相同)。

[0062] 实施例3

[0063] 一种SnSe‑SnSe2复合晶体的制备方法，包括：

[0064] S1.高硼玻璃管的预处理(与实施例1相同)；

[0065] S2.原料处理(按照1：1.7的化学配比称量高纯度锡粒与硒粒，其余步骤与实施例1相同)；

[0066] S3.高温反应(与实施例1相同)。

[0067] 实施例4

[0068] 一种SnSe‑SnSe2复合晶体的制备方法，包括：

[0069] S1.高硼玻璃管的预处理(与实施例1相同)；

[0070] S2.原料处理(按照1：1.8的化学配比称量高纯度锡粒与硒粒，其余步骤与实施例1相同)；

[0071] S3.高温反应(与实施例1相同)。

[0072] 上述实施例1至实施例4反应后，在高硼玻璃管的反应端形成SnSe‑SnSe2复合晶体，靠近炉门的冷端则获得副产品SnSe2单晶片层。

[0073] 通过能量色散X射线光谱(EDX)分析，获得了不同初始投料比(1:1.5、1:1.6、1:1.7和1:1.8)下所制备的SnSe‑SnSe2复合晶体的原子组成：

[0074] 如图1所示，图中显示的SnSe1.28、SnSe1.54、SnSe1.72和SnSe1.81分别对应于这些不同的投料比。与标准卡片的对比表明，复合晶体由两种相组成：

[0075] —SnSe2相(空间群P 3M1)和SnSe相(空间群PNMA)，且未观察到硒单质或其他杂质相。SnSe2相在(001)、(003)、(110)和(004)等特征衍射峰处表现出明显的衍射特征，特别是(001)峰，指示SnSe2沿(001)方向优先生长；SnSe相则在(201)、(111)、(400)、(311)和(511)等衍射峰处具有特征峰，其中(400)峰尤为突出，表明SnSe沿(100)方向生长。随着硒含量的减少，SnSe相的XRD衍射强度逐渐减弱，表明SnSe2的比例逐步增大，最终成为主导相。SnSe2相的(001)衍射峰随着其占比增加而向高角度偏移。

[0076] 如图2所示，通过Sn2+和Sn4+谱峰的分析，进一步验证了SnSe2和SnSe相在复合晶体中的共存。

[0077] 如图3所示，图中清晰可见SnSe2(001)方向系列衍射峰和SnSe(400)方向衍射峰，且强度较高，表明SnSe2和SnSe分别沿(001)和(100)方向垂直于各自的范德瓦尔斯层生长。该结果进一步验证了SnSe‑SnSe2复合晶体的层状结构，并表明SnSe2与SnSe之间形成了稳定的范德瓦尔斯层堆叠结构，从而保持了独特的层状排列。

[0078] 如图4所示，图中呈现了不同样品(SnSe1.28、SnSe1.54和SnSe1.81)的表面特征，其中SnSe1.28的表面较为松散且不规则，呈现层状结构；而SnSe1.54至SnSe1.81的表面纹理则较为光滑，层状结构更加清晰。SnSe1.72的横截面形貌展示了明显的层状结构框架，进一步证明了该系列复合晶体具有良好的机械剥离性。

[0079] 如图5所示，作为副产品的SnSe2单晶展示了清晰的层状结构，且无杂质和明显缺陷。

[0080] 综上所述，通过低封管温度(870℃)、低能耗、安全且简便的熔体‑化学气相输运混合法，成功制备了SnSe‑SnSe2复合晶体。这些晶体展现出清晰的层状结构、无硒杂质以及高质量特性，由此充分验证了本发明方法的有效性和优越性，在片层结构、无杂质、能效以及环保等方面具有显著优势，具有广泛的应用潜力，尤其在电子、光电和热电器件领域具有重要的应用价值。

[0081] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。