[0001] 本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及铱、镨掺杂三元前驱体、正极材料及其制备方法、正极和电池。

[0002] 镍钴锰三元正极材料前驱体是锂离子电池中常用的一种材料，用于制造高性能的锂离子电池，三元前驱体主要制备方法是把镍钴锰金属盐溶液、液碱、氨水同时加入反应釜中进行共沉淀反应，由于设备及工艺条件限制，在共沉淀反应形核过程中容易有微裂纹产生。为更好发挥三元正极材料优异的性能，其前驱体的性能对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标，导致烧结而成的三元正极材料电性能一般，能量密度和循环性能较差。

[0003] 鉴于此，特提出本发明。

[0017] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0018] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0019] 下面对本发明实施例提供的铱、镨掺杂三元前驱体、正极材料及其制备方法、正极和电池进行具体描述。

[0020] 本发明实施例提供的铱、镨掺杂三元前驱体，其包括内核和包覆层；内核为镍钴锰氢氧化物掺杂铱，包覆层为镍钴锰氢氧化物掺杂镨，内核与铱、镨掺杂三元前驱体的粒径比为0.6 0.8:1；
~
铱、镨掺杂三元前驱体的化学式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2[Ir]m[Pr]n，其中0.34≤x≤
0.9，0.05≤y≤0.33，0.05≤1‑x‑y≤0.33，0.0005≤m≤0.007，0.0005≤n≤0.007。

[0021] 铱的原子半径大于镍、钴、锰等元素，掺杂铱可以改变材料的电子能带结构和电荷传输路径，增强正极材料的电子导电性能和离子扩散速率，有助于提高材料在电池循环中的电化学性能和稳定性，减少能量损失和循环中的电极反应。因此使用铱掺杂可以改善电池的循环稳定性和耐久性，减少电池在充放电过程中的容量衰减，延长电池的使用寿命；提升电池的能量密度，使电池能够存储更多的电荷，并且在相同体积或重量下提供更长的使用时间。但是当铱掺杂到前驱体晶格中时，会造成晶格畸变，导致晶格应力增加，晶格畸变会破坏材料的结构稳定性，使其在循环过程中更容易发生结构变化，从而导致球裂现象。

[0022] 针对上述问题，本申请在掺杂铱的内核之外掺杂镨，镨的原子尺寸和化学性质与镍、钴、锰相似，镨的掺杂使得三元材料前驱体形成固溶体，镨元素会取代一部分钴和锰原子，有助于优化晶体结构，使晶体排列更为有序，同时固溶体的形成可以细化晶粒，降低晶体缺陷，从而提升三元正极材料的稳定性和均匀性，并且由于固溶体的存在可以均匀分布前驱体内部的元素，减小前驱体内部主体元素的不均匀性，降低掺杂铱元素以及镍钴锰之间成分差异导致的内部应力，降低球裂风险；因此使用镨掺杂能增强导电性和电化学反应活性，有助于控制前驱体颗粒的大小和形貌，可以改善材料的晶体结构，提高其稳定性和均匀性，将镨掺杂在前驱体外壳，可减少前驱体在粒度生长过程中出现球裂的情况。

[0023] 因此，本发明提供的前驱体，由于在内核掺杂铱，在外层掺杂镨，能使得前驱体具有较高振实密度，较高的结构稳定性，且具备优异的能量密度和循环性能。

[0024] 本发明实施例提供的铱、镨掺杂三元前驱体的制备方法，包括：先将镍离子、钴离子、锰离子和铱离子共沉淀获得内核；
然后将镍离子、钴离子、锰离子和镨离子共沉淀在内核表面形成包覆层获得铱、镨掺杂三元前驱体。

[0025] 本发明实施例提供的上述制备方法能够制得本发明实施例提供的内核具有铱掺杂，外层具有镨掺杂的电化学性能好的前驱体。

[0026] 优选地，为使得制得的前驱体的性能更好，制备方法包括：第一次共沉淀：向具有底液的第一反应釜内持续加入沉淀剂、络合剂和第一金属盐溶液进行共沉淀，当第一反应釜内的颗粒生长至目标粒径60 80%时停止反应，获得第一~
浆料，从第一浆料中提取出固体物料；
第二次共沉淀：将固体物料、水、沉淀剂以及络合剂加入至第二反应釜中配置底浆料，之后向第二反应釜中持续加入沉淀剂、络合剂和第二金属盐溶液进行共沉淀直至颗粒生长至目标粒径后停止反应，获得第二浆料，从第二浆料中提取出铱、镨掺杂三元前驱体；
第一金属盐溶液为溶解有镍、钴、锰、铱离子的溶液（即将镍、钴、锰、铱离子共同溶于同一溶液中），或者为溶解有镍、钴、锰离子的溶液和溶解有铱离子的溶液（即将铱离子单独溶于另一溶液中）；
第二金属盐溶液为溶解有镍、钴、锰、镨离子的溶液（即将镍、钴、锰、镨离子共同溶于同一溶液中），或者为溶解有镍、钴、锰离子的溶液和溶解有镨离子的溶液（即将镨离子单独溶于另一溶液中）。

[0027] 制备方法具体如下：S1、配置料液
使用镍钴锰盐晶体配置出1.8 2.2mol/L（例如1.8mol/L、2mol/L或2.2mol/L）的溶~
解有镍、钴、锰离子的溶液（三元料液）；
使用氢氧化钠溶于去离子水中，制备出5 12mol/L（例如5mol/L、8mol/L、10mol/L~
或12mol/L）的液碱溶液作为沉淀剂；
使用质量浓度为15 25%（例如15%、20%或25%）的氨水作为络合剂；
~
将可溶性铱盐溶于去离子水中，制作出溶解有铱离子的溶液，其浓度为0.1 1mol/~
L（例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.8mol/L或1mol/L）；
将可溶性镨盐溶于去离子水中，制作出含镨离子的溶液，其浓度为0.1 1mol/L（例~
如0.1mol/L、0.3mol/L、0.8mol/L或1mol/L）。

[0028] 可选地，上述内容涉及到的金属盐可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等可溶性盐中至少一种。

[0029] S2、第一次沉淀向第一反应釜内加入5 8m³（例如5m³、6m³或8m³）纯水，加入氨水和液碱调节氨值~
为3 16g/L和pH值为11.5 12.5，获得底液，在配制底液时通入1 10m³/h的氮气进行气氛置~ ~ ~
换，并作为后续沉淀过程的保护气。

[0030] 底液配制完成后，通过计量泵并流向第一反应釜中加入三元料液、氨水和液碱，同时使用蠕动泵加入溶解有铱离子的溶液。反应釜温度设置为40 70℃（例如40℃、50℃、60℃~或70℃），搅拌桨叶的转速为200 600r/min（例如200r/min、400r/min或600r/min），三元料~
液的流量为100 800L/h（例如100L/h、400L/h、600L/h或800L/h），溶解有铱离子的溶液流量~
为100 600ml/min（例如100ml/min、400ml/min或600ml/min）。反应过程中，控制反应釜内pH~
为10.8 11.6，氨值为3 16g/L。
~ ~

[0031] 当检测到反应釜中颗粒生长至目标粒径的60 80%（例如60%、70%或80%）时停止反~应得到第一浆料，将第一浆料放入陈化槽直接抽至离心机洗涤，加入1 3m³纯水冲洗物料表~
面残余的铱离子后，将物料脱干，得到固体物料。

[0032] S3、第二次沉淀将固体物料加入到第二反应釜中，之后向第二反应釜中加入纯水制备出固含量为
3
100 500g/L（例如100g/L、300g/L或500g/L）的浆料，浆料体积为3 8m（例如3m³、8m³或8m~ ~
³）。之后向浆料中加入液碱和氨水重新调节浆料的pH为10.8 11.60，氨值3 16g/L，调节浆~ ~
料固含量为250 350g/L得到底浆料。
~

[0033] 底浆料配置完后，恢复三元料液、氨水和液碱的进料，同时向第二反应釜中通入溶解有镨离子的溶液，溶解有铱离子的溶液流量为100 600ml/min（例如100ml/min、300ml/~min或600ml/min）。当检测到第二反应釜内颗粒D50生长至4 14μm（例如4μm、6μm、8μm、10μm~
或14μm）后，将浆料放陈化槽，抽至离心机进行洗涤脱水，最后经过干燥，得到分层掺杂镨和铱的三元前驱体。

[0034] 需要说明的是第一反应釜和第二反应釜可以是同一反应釜，在第一次沉淀结束后对第一反应釜进行清理，清理之后作为第二反应釜使用。第二反应釜和第二反应釜还可以为不同反应釜。

[0035] 需要说明的是，共沉淀过程的各料液加入速率、反应釜内pH值、氨值等控制方式除了上述记载的具体内容以外，也可参考现有技术，以现有常规的三元前驱体制备过程共沉淀过程的操控方式制备本申请的这种前驱体同样适用。

[0036] 本发明实施例提供的正极材料的制备方法，包括将锂源和本发明实施例提供的三元前驱体或者本发明实施例提供的制备方法制得的三元前驱体混合烧结。

[0037] 可选地，锂源为氢氧化锂或碳酸锂。

[0038] 本发明实施例提供的正极材料，采用本发明实施例提供的三元前驱体或者本发明实施例提供的制备方法制得的三元前驱体为原料制得。

[0039] 本发明实施例提供的正极，其活性材料包括本发明实施例提供的正极材料。

[0040] 本发明实施例提供的电池，包括本发明实施例提供的正极。

[0041] 实施例1本实施例提供的铱、镨掺杂三元前驱体，内核和三元前驱体之比为0.74:1，化学式为Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2[Ir]0.005[Pr]0.005。

[0042] 制备方法具体为：配置料液：
使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照55.3:14.9:29.8溶于去离子水中获得浓度为
2.02mol/L的三元料液；使用氢氧化钠溶于去离子水中，制备出10.8mol/L的液碱溶液作为沉淀剂；使用质量浓度为21%的氨水作为络合剂；将硝酸铱溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的铱盐溶液；将硫酸镨溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的镨盐溶液。

[0043] 第一次沉淀：3
向反应釜内加入7m 纯水，并加热至65℃，加入氨水和液碱调节氨值为8±0.5g/L
3
和pH值为11.90±0.05，获得底液，在配制底液时向反应釜持续通入5m/h的氮气。

[0044] 底液配制完成后，通过计量泵并流向反应釜中加入三元料液、氨水和液碱，同时使用蠕动泵加入溶解有铱盐溶液。保持反应釜温度为65℃，搅拌桨叶的转速为300r/min，三元料液的流量为200L/h，以133L/h的流量加入液碱，以42L/h的流量加入氨水，使用蠕动泵以300ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清。反应开始时，pH在11.90±
0.05范围内保持2h，2h后pH以0.1/h速率降低至11.40后保持，第7h将三元料液流量升高到
400L/h保持，同步调整氨碱流量，并根据浆料颜色降低氮气流量，保持浆料颜色为淡黄色。

[0045] 在反应釜中反应39h后，粒度D50生长到4.5μm停止进料，将物料放至陈化槽后，将反应釜使用纯水冲洗干净，将浆料抽至离心机，先用高速将母液脱干，再以2m³/h的速率加入2m³纯水冲洗后脱水3h，得到固体物料，将固体物料放至料桶中备用。

[0046] 第二次沉淀：3 3
在冲洗干净的反应釜中加入7m纯水，在加水时开始向反应釜持续通入5m/h的氮
气，向反应釜中加入1400kg固体物料，调整固含量为200g/L，继续加入液碱和氨水调节pH为
11.40±0.05，氨值为8±0.5g/L，温度反应釜升高至65℃，搅拌转速300r/min，调整完成后，以200L/h的流量加入2.02mol/L的三元料液、以113L/h的流量加入32%的液碱溶液、42L/h的流量加入21%的氨水溶液，使用蠕动泵以400ml/min流量加入镨盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清，反应2h后，三元料液流量提升到400L/h保持，待反应81h后，检测到粒度生长至D50为6.1μm，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到分层掺杂的三元前驱体。

[0047] 制得的三元前驱体的SEM图如图1所示，从图中可看出，前驱体表面较光滑，球形度较好。

[0048] 实施例2本实施例提供的铱、镨掺杂三元前驱体，内核和三元前驱体之比为0.69:1，化学式为Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2[Ir]0.007[Pr]0.003。

[0049] 制备方法具体为：配置料液：
使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照83:11:6溶于去离子水中获得浓度为2.02mol/L的三元料液；使用氢氧化钠溶于去离子水中，制备出10.8mol/L的液碱溶液作为沉淀剂；使用质量浓度为21%的氨水作为络合剂；将硝酸铱溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的铱盐溶液；将硫酸镨溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的镨盐溶液。

[0050] 第一次沉淀：3
向第一反应釜内加入7m 纯水，并加热至60℃，加入氨水和液碱调节氨值为6±
3
0.5g/L和pH值为11.55±0.05，获得底液，在配制底液时开始向反应釜内通入3m/h的氮气。

[0051] 底液配制完成后，通过计量泵并流向第一反应釜中加入三元料液、氨水和液碱，同时使用蠕动泵加入铱盐溶液。保持反应釜温度为60℃，搅拌桨叶的转速为260r/min，三元料液的流量为180L/h，以86L/h的流量加入液碱，以38L/h的流量加入氨水，使用蠕动泵以300ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清。反应开始时，pH在11.55±
0.05范围内保持4h，4h后pH以0.1/h速率降低至10.95±0.05后保持，第4h将三元料液流量升高到400L/h保持，第12h将三元料液流量升高到600L/h保持，调整三元料液流量时同步调整氨碱流量，以保持氨值稳定控制在6±0.5g/L，pH控制在10.95±0.05，第12h时以3m³/h的
3
流量通入纯度99.99%的氮气，在粒度生长至7μm时降低氮气流量至1m/h。

[0052] 在反应釜中反应86h后，粒度D50生长到7.5μm停止进料，将物料放至陈化槽后，将反应釜使用纯水冲洗干净，将浆料抽至离心机，先用高速将母液脱干，再以2m³/h的速率加入2m³纯水冲洗后脱水1h，得到固体物料，将固体物料放至料桶中备用。

[0053] 第二次沉淀：3
在冲洗干净的反应釜中加入7m纯水，同时开始通入3m³/h氮气保护，向反应釜中加入2100kg固体物料，调整固含量为300g/L，继续加入液碱和氨水调节pH为10.95±0.05，氨值为6±0.5g/L，温度反应釜升高至60℃，搅拌转速200r/min，调整完成后，以180L/h的流量加入2.05mol/L的镍钴锰溶液、以86L/h的流量加入32%的液碱溶液、38L/h的流量加入21%的氨水溶液，使用蠕动泵以300ml/min流量加入镨盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清，反应2h后，镍钴锰盐流量提升到600L/h保持，待反应124h后，检测到粒度生长至D50为
10.8μm，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到分层掺杂的三元前驱体。

[0054] 制得的三元前驱体的SEM图如图2所示，从图中可看出，前驱体表面无裂纹，且表面光滑，球形度较好。

[0055] 实施例3本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：整个沉淀过程不停机，直接切换掺杂溶液。具体如下：
3
向反应釜中加入7m 纯水并加热至65℃，反应釜内部搅拌桨叶以300r/min的转速运行，然后加入配制的液碱溶液调整pH为11.90±0.05，加入氨水溶液将底液氨值调配为8
3
±0.5g/L，通入5m /h的氮气进行氮气保护。然后以200L/h的流量加入2.02mol/L的三元料液、以113L/h的流量加入32%的液碱溶液、42L/h的流量加入21%的氨水溶液，使用蠕动泵以
300ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清；反应开始时，pH在11.90±
0.05范围内保持2h，2h后pH以0.1/h速率降低至11.40后保持，第7h将三元料液流量升高到
3
400L/h保持，同步调整氨碱流量，在反应前7小时以5m /h的流量通入纯度99.99%的氮气，后续根据浆料颜色降低氮气流量，保持浆料颜色为淡黄色。

[0056] 在反应釜中反应53h后，粒度D50生长到4.5μm停止通入铱盐溶液，使用蠕动泵以300ml/min流量通入镨盐溶液，待反应76h后，粒度生长至6‑6.5μm，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到掺杂的三元前驱体。

[0057] 制得的三元前驱体的SEM图如图3所示，从图中可看出，前驱体表面无裂纹。

[0058] 实施例4本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：提供的铱、镨掺杂三元前驱体，内核和三元前驱体之比为0.6:1。
制备方法具体为：
配置料液：
使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照55.3:14.9:29.8溶于去离子水中获得浓度为
2.02mol/L的三元料液；使用氢氧化钠溶于去离子水中，制备出10.8mol/L的液碱溶液作为沉淀剂；使用质量浓度为21%的氨水作为络合剂；将硝酸铱溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的铱盐溶液；将硫酸镨溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的镨盐溶液。

[0059] 第一次沉淀：3
向反应釜内加入7m 纯水，并加热至65℃，加入氨水和液碱调节氨值为8±0.5g/L
3
和pH值为11.90±0.05，获得底液，在配制底液时向反应釜持续通入5m/h的氮气。

[0060] 底液配制完成后，通过计量泵并流向反应釜中加入三元料液、氨水和液碱，同时使用蠕动泵加入溶解有铱盐溶液。保持反应釜温度为65℃，搅拌桨叶的转速为300r/min，三元料液的流量为200L/h，以133L/h的流量加入液碱，以42L/h的流量加入氨水，使用蠕动泵以300ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清。反应开始时，pH在11.90±
0.05范围内保持2h，2h后pH以0.1/h速率降低至11.40后保持，第7h将三元料液流量升高到
400L/h保持，同步调整氨碱流量，并根据浆料颜色降低氮气流量，保持浆料颜色为淡黄色。

[0061] 在反应釜中反应39h后，粒度D50生长到3.66μm停止进料，将物料放至陈化槽后，将反应釜使用纯水冲洗干净，将浆料抽至离心机，先用高速将母液脱干，再以2m³/h的速率加入2m³纯水冲洗后脱水3h，得到固体物料，将固体物料放至料桶中备用。

[0062] 第二次沉淀：3 3
在冲洗干净的反应釜中加入7m纯水，在加水时开始向反应釜持续通入5m/h的氮
气，向反应釜中加入1400kg固体物料，调整固含量为200g/L，继续加入液碱和氨水调节pH为
11.40±0.05，氨值为8±0.5g/L，温度反应釜升高至65℃，搅拌转速300r/min，调整完成后，以300L/h的流量加入2.02mol/L的三元料液、以113L/h的流量加入32%的液碱溶液、42L/h的流量加入21%的氨水溶液，使用蠕动泵以500ml/min流量加入镨盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清，反应2h后，三元料液流量提升到400L/h保持，待反应81h后，检测到粒度生长至D50为6.1μm，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到分层掺杂的三元前驱体。

[0063] 实施例5本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：提供的铱、镨掺杂三元前驱体，内核和三元前驱体之比为0.8:1。
具体制备方法为：
配置料液：
使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照55.3:14.9:29.8溶于去离子水中获得浓度为
2.02mol/L的三元料液；使用氢氧化钠溶于去离子水中，制备出10.8mol/L的液碱溶液作为沉淀剂；使用质量浓度为21%的氨水作为络合剂；将硝酸铱溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的铱盐溶液；将硫酸镨溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的镨盐溶液。

[0064] 第一次沉淀：3
向反应釜内加入7m 纯水，并加热至65℃，加入氨水和液碱调节氨值为8±0.5g/L
3
和pH值为11.90±0.05，获得底液，在配制底液时向反应釜持续通入5m/h的氮气。

[0065] 底液配制完成后，通过计量泵并流向反应釜中加入三元料液、氨水和液碱，同时使用蠕动泵加入溶解有铱盐溶液。保持反应釜温度为65℃，搅拌桨叶的转速为300r/min，三元料液的流量为200L/h，以126L/h的流量加入液碱，以40L/h的流量加入氨水，使用蠕动泵以150ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清。反应开始时，pH在11.90±
0.05范围内保持2h，2h后pH以0.1/h速率降低至11.40后保持，第7h将三元料液流量升高到
400L/h保持，同步调整氨碱流量，并根据浆料颜色降低氮气流量，保持浆料颜色为淡黄色。

[0066] 在反应釜中反应39h后，粒度D50生长到4.88μm停止进料，将物料放至陈化槽后，将反应釜使用纯水冲洗干净，将浆料抽至离心机，先用高速将母液脱干，再以2m³/h的速率加入2m³纯水冲洗后脱水3h，得到固体物料，将固体物料放至料桶中备用。

[0067] 第二次沉淀：3 3
在冲洗干净的反应釜中加入7m纯水，在加水时开始向反应釜持续通入5m/h的氮
气，向反应釜中加入1400kg固体物料，调整固含量为200g/L，继续加入液碱和氨水调节pH为
11.40±0.05，氨值为8±0.5g/L，温度反应釜升高至65℃，搅拌转速300r/min，调整完成后，以400L/h的流量加入2.02mol/L的三元料液、以120L/h的流量加入32%的液碱溶液、42L/h的流量加入21%的氨水溶液，使用蠕动泵以600ml/min流量加入镨盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清，反应2h后，三元料液流量提升到400L/h保持，待反应81h后，检测到粒度生长至D50为6.1μm，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到分层掺杂的三元前驱体。

[0068] 实施例6本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：化学式为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2[Ir]0.0005[Pr]0.0005。

[0069] 制备方法具体为：配置料液：
使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照34:33:33溶于去离子水中获得浓度为2.0mol/L的三元料液；使用氢氧化钠溶于去离子水中，制备出10.8mol/L的液碱溶液作为沉淀剂；使用质量浓度为21%的氨水作为络合剂；将硝酸铱溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的铱盐溶液；将硫酸镨溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的镨盐溶液。

[0070] 第一次沉淀：3
向第一反应釜内加入7m纯水，并加热至50℃，加入氨水和液碱调节氨值为3.5±
3
0.5g/L和pH值为12.15±0.05，获得底液，在配制底液时开始向反应釜内通入5m/h的氮气。

[0071] 底液配制完成后，通过计量泵并流向第一反应釜中加入三元料液、氨水和液碱，同时使用蠕动泵加入铱盐溶液。保持反应釜温度为60℃，搅拌桨叶的转速为290r/min，三元料液的流量为600L/h，以325L/h的流量加入液碱，以183L/h的流量加入氨水，使用蠕动泵以45ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清。反应开始时，pH在12.15±
0.05范围内保持6h，6h后pH以0.1/h速率降低至11.55±0.05后保持，过程一直以5m³/h的流量通入纯度99.99%的氮气。

[0072] 在反应釜中反应63h后，粒度D50生长到2.15μm停止进料，将物料放至陈化槽后，将反应釜使用纯水冲洗干净，将浆料抽至离心机，先用高速将母液脱干，再以2m³/h的速率加入2m³纯水冲洗后脱水1h，得到固体物料，将固体物料放至料桶中备用。

[0073] 第二次沉淀：3
在冲洗干净的反应釜中加入7m纯水，同时开始通入3m³/h氮气保护，向反应釜中加入2100kg固体物料，调整固含量为300g/L，继续加入液碱和氨水调节pH为11.55±0.05，氨值为4±0.5g/L，温度反应釜升高至50℃，搅拌转速290r/min，调整完成后，先以200L/h的流量加入2.0mol/L的镍钴锰溶液、以109L/h的流量加入32%的液碱溶液、61L/h的流量加入
21%的氨水溶液，使用蠕动泵以45ml/min流量加入镨盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清，反应8h后，镍钴锰盐流量提升到400L/h，第15h将三元料液流量升高到600L/h保持，检测到粒度生长至D50为4.3μm时，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到分层掺杂的三元前驱体。

[0074] 对比例1本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：无任何掺杂。具体如下：
3
向反应釜中加入7m 纯水并加热至65℃，反应釜内部搅拌桨叶以300r/min的转速运行，然后加入配制的液碱溶液调整pH为11.90±0.05，加入氨水溶液将底液氨值调配为8
3
±0.5g/L，持续通入5m /h的氮气。然后以200L/h的流量加入2.02mol/L的三元料液、以
113L/h的流量加入32%的液碱溶液、42L/h的流量加入21%的氨水溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清；反应开始时，pH在11.90±0.05范围内保持2h，2h后pH以0.1/h速率降低至
11.40后保持，第7h将三元料液流量升高到400L/h保持，同步调整氨碱流量，在反应前7小时
3
以5m/h的流量通入纯度99.99%的氮气，后续根据浆料颜色降低氮气流量，保持浆料颜色为淡黄色，待反应83h后，粒度生长至D50为6.1μm，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到三元前驱体。

[0075] 制得的三元前驱体的SEM图如图4所示，从图中可看出形貌相比实施例1较粗糙，球形度较差。

[0076] 对比例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：无镨掺杂。具体如下：
3
向反应釜中加入7m 纯水并加热至65℃，反应釜内部搅拌桨叶以300r/min的转速运行，然后加入配制的液碱溶液调整pH为11.90±0.05，加入氨水溶液将底液氨值调配为8
3
±0.5g/L，通入5m /h的氮气进行氮气保护。然后以200L/h的流量加入2.02mol/L的三元料液、以113L/h的流量加入32%的液碱溶液、42L/h的流量加入21%的氨水溶液，使用蠕动泵以
300ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清；反应开始时，pH在11.90±
0.05范围内保持2h，2h后pH以0.1/h速率降低至11.40后保持，第7h将三元料液流量升高到
3
400L/h保持，同步调整氨碱流量，在反应前7小时以5m /h的流量通入纯度99.99%的氮气，后续根据浆料颜色降低氮气流量，保持浆料颜色为淡黄色。在反应釜中反应78h后，粒度生长至D50为6.1μm，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到掺杂的三元前驱体。

[0077] 制得的三元前驱体的SEM图如图5所示，从图中可看出形貌相比实施例1较粗糙，一次颗粒粗细混合，不规则生长，孔隙率较多。

[0078] 对比例3本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：无铱掺杂。具体如下：
3
向反应釜中加入7m 纯水并加热至65℃，反应釜内部搅拌桨叶以300r/min的转速运行，然后加入配制的液碱溶液调整pH为11.90±0.05，加入氨水溶液将底液氨值调配为8
3
±0.5g/L，通入5m /h的氮气进行氮气保护。然后以200L/h的流量加入2.02mol/L的三元料液、以113L/h的流量加入32%的液碱溶液、42L/h的流量加入21%的氨水溶液，使用蠕动泵以
300ml/min流量加入镨盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清；反应开始时，pH在11.90±
0.05范围内保持2h，2h后pH以0.1/h速率降低至11.40后保持，第7h将三元料液流量升高到
3
400L/h保持，同步调整氨碱流量，在反应前7小时以5m /h的流量通入纯度99.99%的氮气，后续根据浆料颜色降低氮气流量，保持浆料颜色为淡黄色，待反应84h后，粒度生长至6 6.5μm~
停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到掺杂的三元前驱体。

[0079] 制得的三元前驱体的SEM图如图6所示，从图中可看出形貌球形度相对较好。

[0080] 对比例4本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：无镨掺杂。具体如下：
制备方法具体为：
配置料液：
使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照83:11:6溶于去离子水中获得浓度为2.02mol/L的三元料液；使用氢氧化钠溶于去离子水中，制备出10.8mol/L的液碱溶液作为沉淀剂；使用质量浓度为21%的氨水作为络合剂；将硝酸铱溶于去离子水中，得到浓度为0.5 mol/L的铱盐溶液；第一次沉淀：
3
向第一反应釜内加入7m 纯水，并加热至60℃，加入氨水和液碱调节氨值为6±
3
0.5g/L和pH值为11.55±0.05，获得底液，在配制底液时开始向反应釜内通入3m/h的氮气。

[0081] 底液配制完成后，通过计量泵并流向第一反应釜中加入三元料液、氨水和液碱，同时使用蠕动泵加入铱盐溶液。保持反应釜温度为60℃，搅拌桨叶的转速为260r/min，三元料液的流量为180L/h，以86L/h的流量加入液碱，以38L/h的流量加入氨水，使用蠕动泵以30ml/min流量加入铱盐溶液，反应过程中使用浓密机提浓出清。反应开始时，pH在11.55±
0.05范围内保持4h，4h后pH以0.1/h速率降低至10.95±0.05后保持，第4h将三元料液流量升高到400L/h保持，第12h将三元料液流量升高到600L/h保持，调整三元料液流量时同步调整氨碱流量，以保持氨值稳定控制在6±0.5g/L，pH控制在10.95±0.05，第12h时以3m³/h的流量通入纯度99.99%的氮气，在反应95h后，粒度生长至10.8μm时，停止进料，将三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到掺杂铱的三元前驱体。

[0082] 制得的三元前驱体的SEM图如图7所示，从图中可看出，前驱体表面有裂纹。

[0083] 实验例测试各个实施例和对比例制得的前驱体的振实密度，并记录至表1中。

[0084] 将各个实施例和对比例制得的前驱体制成正极材料再制备为电池，测其电化学性能，并记录至表1中。

[0085] 电化学性能测试方法：1、将实施例、对比例制备的前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Co+Mn):M(Li)＝
1:1.03的比例混合均匀后，在450℃下预烧4h后，取出研磨后，在750℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到正极材料；
2、将所得的正极材料，按照正极材料：导电碳：聚偏氟乙烯(PVDF)＝90：5：5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm³)，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池；
3、以1M LiPF6 EC：DEC：DMC＝1:1:1(V％)为电解液，在0.2C倍率下活化三圈后，以
0.2C倍率循环100次，分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次容量保持率；
表1各实施例和对比例的前驱体的性能

[0086] 通过表1可看出，本发明各个实施例制得的前驱体均具有较高的振实密度，制成电池后具有较佳的电化学性能。

[0087] 将实施例1与对比例1、2、3对比，实施例1具有更高的振实密度，制得的电池的首次放电容量以及容量保持率均明显获得较大提高。说明同时掺杂铱和镨能显著提高前驱体的电化学性能。

[0088] 将实施例1、3和各个对比例对比，实施例3的各项性能均略差于实施例1，但好于各个对比例，说明制备铱、镨掺杂三元前驱体时，采取停机分步制备的方式相较于连续制备能取得更好的效果。

[0089] 将实施例2和对比例4对比，对比例4由于未掺杂镨，制得的前驱体有裂纹，说明镨的掺杂能够改善前驱体在粒度生长过程中出现球裂的情况。

[0090] 综上，本发明实施例提供的铱、镨掺杂三元前驱体，将铱和镨两种元素以分层方式直接掺入前驱体内，改善形貌，利用铱元素改善电池的循环稳定性和耐久性，延长电池的使用寿命，并提升电池的能量密度，利用镨元素增强导电性和电化学反应活性，能使得前驱体具有高振实密度，结构性稳定，且具备优异的能量密度，电化学性能和循环性能。

[0091] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。