[0001] 本发明涉及MOF传感材料技术领域，尤其涉及自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料的制备方法及自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料。

[0002] 食品安全和健康监测等领域对高灵敏度、高选择性传感技术的需求日益增长，开发新型多功能传感材料成为了当前材料科学和传感技术领域的研究热点。在众多新兴材料中，金属有机骨架(MOF)由于其高比表面积、可调控的孔道结构和丰富的功能化位点，在传感领域展现出巨大潜力。然而，单一MOF材料在实际应用中仍面临灵敏度不足、选择性较差以及稳定性欠佳等挑战。

[0003] 近年来，研究者们尝试将MOF与其他功能材料结合，以期获得性能更优异的复合传感材料。其中，将贵金属纳米粒子与MOF复合的策略引起了广泛关注。这类复合材料试图利用贵金属纳米粒子的等离子体共振效应来增强信号，同时借助MOF的分子识别能力来提高选择性。然而，现有的复合方法往往难以实现贵金属纳米粒子和MOF之间的有效协同作用。例如，简单的物理混合难以控制两种组分的空间分布，而直接在MOF孔道中生长金属纳米粒子又容易导致MOF结构坍塌或孔道堵塞。

[0004] 此外，现有的复合传感材料大多针对单一类型的检测对象(如重金属离子或特定气体分子)进行优化，难以同时满足多种检测需求。在实际应用中，往往需要同时监测多种不同类型的目标物质，这就要求传感材料具备多重选择性和可调控的响应机制。

[0005] 鉴于上述现状，亟需开发新型复合传感材料，能够有效整合贵金属纳米粒子和MOF的优势，实现信号增强和高选择性识别的协同效应，同时具备对多种目标物质的检测能力和优异的稳定性。

[0034] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例提供了自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (1)首先，将1重量份氯金酸(HAuCl4·3H2O)溶于100重量份去离子水中，在80℃下搅拌，快速加入2重量份溶于10重量份水的柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)水溶液，反应15分钟，得到金纳米粒子溶液。在本步骤中，氯金酸作为金源，柠檬酸三钠既作为还原剂又作为稳定剂，通过控制反应温度和时间，可以得到粒径均一的金纳米粒子。

[0038] (2)其次，向所述金纳米粒子溶液中缓慢滴加0.5重量份溶于5重量份乙醇的3‑巯基丙酸溶液，室温搅拌反应4小时，以10000rpm离心分离10分钟，用乙醇和水交替洗涤3次后分散于50重量份N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中。这一步骤中，3‑巯基丙酸通过硫醇基团与金纳米粒子表面形成强键合，为后续MOF生长提供了良好的锚点。

[0039] (3)然后，向所述分散液中加入5重量份钛酸四异丙酯和3重量份对苯二甲酸，超声分散15分钟后转移至高压反应釜中，在120℃下反应12小时。在此过程中，钛酸四异丙酯作为金属源，对苯二甲酸作为有机配体，在DMF溶剂中原位生长形成MOF壳层。

[0040] (4)再次，将反应产物以8000rpm离心分离15分钟，用DMF和乙醇交替洗涤3次，然后分散在100重量份乙醇中，在60℃下真空干燥12小时，研磨后过200目筛。这一步骤旨在去除未反应的原料和残留溶剂，同时保证产品的均一性。

[0041] (5)最后，在150℃、0.1kPa下活化处理8小时，得到所述自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料。活化处理可以进一步提高材料的比表面积和孔隙率，增强其传感性能。

[0042] 优选地，在本发明的实施例中，所得材料的金核尺寸为20nm，MOF壳层厚度为50nm，2 3
比表面积为800m/g，孔容为0.5cm/g，主要孔径分布为1nm。这些参数确保了材料具有良好的光学性质和传感性能。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例提供了另自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)首先，将3重量份氯金酸溶于300重量份去离子水中，在85℃下搅拌，快速加入6重量份溶于30重量份水的柠檬酸三钠水溶液，反应22分钟，得到金纳米粒子溶液。

[0046] (2)其次，向所述金纳米粒子溶液中缓慢滴加1.5重量份溶于15重量份乙醇的3‑巯基丙酸溶液，室温搅拌反应5小时，以10000rpm离心分离10分钟，用乙醇和水交替洗涤3次后分散于125重量份DMF中。

[0047] (3)然后，向所述分散液中加入12重量份钛酸四异丙酯和9重量份对苯二甲酸，超声分散22分钟后转移至高压反应釜中，在150℃下反应30小时。

[0048] (4)再次，将反应产物以8000rpm离心分离15分钟，用DMF和乙醇交替洗涤3次，然后分散在200重量份乙醇中，在70℃下真空干燥18小时，研磨后过200目筛。

[0049] (5)最后，在175℃、0.5kPa下活化处理10小时，得到所述自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料。

[0050] 优选地，在本发明的实施例中，所得材料的金核尺寸为35nm，MOF壳层厚度为2 3
125nm，比表面积为1150m/g，孔容为0.85cm /g，主要孔径分布为2nm。这些参数的变化可能会导致材料在不同应用领域表现出不同的性能特点。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例提供了又自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)首先，将5重量份氯金酸溶于500重量份去离子水中，在90℃下搅拌，快速加入10重量份溶于50重量份水的柠檬酸三钠水溶液，反应30分钟，得到金纳米粒子溶液。

[0054] (2)其次，向所述金纳米粒子溶液中缓慢滴加3重量份溶于30重量份乙醇的3‑巯基丙酸溶液，室温搅拌反应6小时，以10000rpm离心分离10分钟，用乙醇和水交替洗涤3次后分散于200重量份DMF中。

[0055] (3)然后，向所述分散液中加入20重量份钛酸四异丙酯和15重量份对苯二甲酸，超声分散30分钟后转移至高压反应釜中，在180℃下反应48小时。

[0056] (4)再次，将反应产物以8000rpm离心分离15分钟，用DMF和乙醇交替洗涤3次，然后分散在300重量份乙醇中，在80℃下真空干燥24小时，研磨后过200目筛。

[0057] (5)最后，在200℃、1kPa下活化处理12小时，得到所述自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料。

[0058] 优选地，在本发明的实施例中，所得材料的金核尺寸为50nm，MOF壳层厚度为2 3
200nm，比表面积为1500m/g，孔容为1.2cm/g，主要孔径分布为3nm。这种结构可能会在气体传感方面表现出更好的性能。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施例提供了中间参数的自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料的制备方法，包括以下步骤：

[0061] (1)首先，将2.5重量份氯金酸溶于250重量份去离子水中，在87℃下搅拌，快速加入5重量份溶于25重量份水的柠檬酸三钠水溶液，反应25分钟，得到金纳米粒子溶液。

[0062] (2)其次，向所述金纳米粒子溶液中缓慢滴加1.75重量份溶于20重量份乙醇的3‑巯基丙酸溶液，室温搅拌反应5小时，以10000rpm离心分离10分钟，用乙醇和水交替洗涤3次后分散于125重量份DMF中。

[0063] (3)然后，向所述分散液中加入12.5重量份钛酸四异丙酯和9重量份对苯二甲酸，超声分散25分钟后转移至高压反应釜中，在150℃下反应30小时。

[0064] (4)再次，将反应产物以8000rpm离心分离15分钟，用DMF和乙醇交替洗涤3次，然后分散在200重量份乙醇中，在70℃下真空干燥18小时，研磨后过200目筛。

[0065] (5)最后，在175℃、0.5kPa下活化处理10小时，得到所述自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料。

[0066] 优选地，在本发明的实施例中，所得材料的金核尺寸为35nm，MOF壳层厚度为2 3
125nm，比表面积为1150m/g，孔容为0.85cm /g，主要孔径分布为2nm。这种中间参数的材料可能在多种应用场景中表现出均衡的性能。

[0067] 通过上述四个实施例，我们可以看到，通过调节各个步骤中的参数，可以得到不同结构特征的Au@Ti双功能核壳MOF传感材料。这种可调控性使得该材料能够适应不同的传感需求，在环境监测、生物传感和气体检测等领域展现出广阔的应用前景。

[0068] 对比例1：无金核的Ti‑MOF材料

[0069] 本对比例旨在证明金核在传感材料中的重要性。制备方法如下：

[0070] 首先，将5重量份钛酸四异丙酯和3重量份对苯二甲酸溶于50重量份DMF中，超声分散15分钟后转移至高压反应釜中，在120℃下反应12小时。随后，将反应产物以8000rpm离心分离15分钟，用DMF和乙醇交替洗涤3次，然后分散在100重量份乙醇中，在60℃下真空干燥12小时，研磨后过200目筛。最后，在150℃、0.1kPa下活化处理8小时，得到Ti‑MOF材料。

[0071] 与实施例1相比，本对比例缺少了金核，因此无法产生局域表面等离子体共振效2 3
应。测试结果显示，该材料的比表面积为750m/g，孔容为0.45cm/g，主要孔径分布为1nm。在传感性能测试中，对重金属离子的检测灵敏度仅为实施例1的50％，这充分证明了金核在增强传感信号方面的关键作用。

[0072] 对比例2：金纳米粒子表面未修饰的Au@Ti‑MOF材料

[0073] 本对比例旨在验证表面修饰对MOF壳层生长的影响。制备方法如下：

[0074] 首先，按照实施例2的方法制备金纳米粒子溶液。随后，跳过表面修饰步骤，直接将金纳米粒子分散于125重量份DMF中。然后，向分散液中加入12重量份钛酸四异丙酯和9重量份对苯二甲酸，按照实施例2的后续步骤完成制备。

[0075] 与实施例2相比，本对比例中的金纳米粒子表面未经3‑巯基丙酸修饰。结果显示，2
MOF壳层生长不均匀，部分金纳米粒子表面未被完全包覆。材料的比表面积降至900m/g，孔
3
容为0.7cm /g。在循环稳定性测试中，该材料在10次循环后性能下降30％，而实施例2仅下降5％。这说明表面修饰对于形成稳定的核壳结构至关重要。

[0076] 对比例3：MOF反应时间过短的Au@Ti‑MOF材料

[0077] 本对比例旨在验证MOF生长时间对材料性能的影响。制备方法基本同实施例3，但将步骤(3)中的反应时间从48小时缩短为6小时。

[0078] 结果显示，MOF壳层厚度仅为50nm，比表面积降至1000m2/g，孔容为0.8cm3/g。在气体传感测试中，对CO2的检测限为20ppm，而实施例3可达到5ppm。这表明充足的MOF生长时间对于形成完整的多孔结构和提高传感性能至关重要。

[0079] 对比例4：使用其他金属源的Au@Zr‑MOF材料

[0080] 本对比例旨在验证钛源的独特性。制备方法同实施例4，但将钛酸四异丙酯替换为等摩尔量的氯化锆。

[0081] 所得材料的MOF壳层厚度为100nm，比表面积为1000m2/g，孔容为0.75cm3/g。在光响应性测试中，该材料在紫外光照射下的构型变化幅度仅为实施例4的60％。这证明了钛基MOF在光响应性方面的优势，从而支持了本发明选择钛源的合理性。

[0082] 对比例5：有机配体用量过低的Au@Ti‑MOF材料

[0083] 本对比例旨在验证有机配体用量对材料结构的影响。制备方法基本同实施例1，但将步骤(3)中的对苯二甲酸用量从3重量份降至0.5重量份。

[0084] 结果显示，MOF结构不完整，壳层厚度不均匀，平均厚度仅为20nm。材料的比表面积2 3
降至500m/g，孔容为0.3cm/g。在选择性测试中，该材料对结构相似的分子的区分能力显著下降，这表明足够的有机配体用量对于形成规整的MOF结构和提高分子识别能力至关重要。

[0085] 对比例6：活化处理不足的Au@Ti‑MOF材料

[0086] 本对比例旨在验证活化处理对材料性能的影响。制备方法基本同实施例4，但省略了最后的活化处理步骤。

[0087] 所得材料的比表面积为900m2/g，孔容为0.6cm3/g，明显低于实施例4。在动态响应测试中，该材料的响应时间为90秒，而实施例4仅需30秒。这充分证明了活化处理在去除残留溶剂、提高孔隙率和改善传感性能方面的重要作用。

[0088] 通过以上六个对比例，我们系统地验证了金核的存在、表面修饰、MOF生长时间、金属源选择、有机配体用量以及活化处理等关键因素对自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料性能的影响。结果表明，本发明中的各项技术特征之间存在显著的协同效应。

[0089] 为全面评估本发明的自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料的性能及其优越性，我们设计了一系列测试实验。

[0090] 1.结构表征

[0091] 首先，我们对所有样品进行了详细的结构表征，包括透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)分析和氮气吸脱附测试。

[0092] 实验方法：

[0093] (a)TEM观察：使用JEOL JEM‑2100F场发射透射电子显微镜，加速电压200kV，样品通过超声分散于乙醇中，滴加到碳支持膜铜网上。

[0094] (b)XRD分析：使用Bruker D8 Advance衍射仪，CuKα射线源，扫描范围2θ＝5‑50°，步长0.02°，每步1秒。

[0095] (c)氮气吸脱附测试：使用MicromeriticsASAP 2020设备，测试温度77K，样品预处理条件为150℃真空脱气12小时。

[0096] 结果分析：

[0097] TEM观察结果显示，实施例1‑4的样品均呈现出明显的核壳结构，金核呈现深色，周围包裹着较浅的MOF壳层。对比例1由于缺少金核，仅观察到MOF颗粒。对比例2‑6的核壳结构完整性和均匀性均不如实施例。

[0098] XRD分析结果证实了所有样品中MOF结构的存在，同时实施例1‑4和对比例2‑6中还观察到了金的特征衍射峰。实施例的MOF衍射峰强度和锐度均优于对比例，表明其结晶度更高。

[0099] 氮气吸脱附测试结果如表1所示：

[0100] 表1.样品的比表面积和孔结构参数

[0101]

[0102] 结果表明，实施例的比表面积和孔容普遍高于对比例，这得益于优化的合成工艺和核壳结构的协同效应。

[0103] 2.光学性质测试

[0104] 为验证金核的等离子体共振效应和MOF壳层的光响应性，我们进行了UV‑Vis吸收光谱测试和光致构型变化实验。

[0105] 实验方法：

[0106] (a)UV‑Vis吸收光谱：使用Shimadzu UV‑2600分光光度计，扫描范围300‑800nm，步长1nm，样品分散于乙醇中测试。

[0107] (b)光致构型变化：样品分散于乙醇中，使用365nm紫外灯照射，每隔5分钟取样测试一次UV‑Vis光谱，持续30分钟。

[0108] 结果分析：

[0109] UV‑Vis光谱显示，实施例1‑4在520‑550nm处均出现了明显的等离子体共振吸收峰，而对比例1由于缺少金核，未观察到此峰。对比例2‑6的吸收峰强度和位置均不如实施例理想。

[0110] 实施例1‑4在紫外光照射下，400‑450nm范围内的吸收强度随时间逐渐增强，表明MOF结构发生了可逆构型变化。其中，实施例3表现出最显著的变化，30分钟后吸收强度增加了40％。相比之下，对比例的变化幅度普遍较小，对比例4仅增加了24％。

[0111] 这些结果证实了本发明材料优异的光学特性，金核和MOF壳层的协同作用使得材料具有显著的光响应性。

[0112] 3.传感性能测试

[0113] 我们选择了三种典型analyte(重金属离子Pb2+、葡萄糖和CO2气体)进行传感性能测试，以评估材料在不同应用领域的潜力。

[0114] 实验方法：

[0115] (a)Pb2+检测：配制浓度为0‑100ppb的Pb2+溶液，将5mg样品分散于10mL溶液中，室温下搅拌30分钟，测量溶液的荧光光谱(激发波长365nm)。

[0116] (b)葡萄糖检测：配制浓度为0‑10mM的葡萄糖溶液，将5mg样品分散于10mL溶液中，37℃下孵育30分钟，测量溶液的UV‑Vis吸收光谱。

[0117] (c)CO2检测：将10mg样品压制成薄片，置于气体传感器中，通入不同浓度(0‑1000ppm)的CO2气体，测量电阻变化。

[0118] 结果分析：

[0119] 表2.样品的传感性能参数

[0120]

[0121] 实施例的传感性能普遍优于对比例。其中，实施例3表现最为出色，这可能是由于2+
其具有最大的比表面积和孔容，提供了更多的活性位点。值得注意的是，实施例1‑4对Pb 的检测限均低于1ppb，达到了饮用水标准的要求，展现了极高的灵敏度。

[0122] 4.稳定性和可重复性测试

[0123] 为评估材料的实际应用潜力，我们进行了循环稳定性和化学稳定性测试。

[0124] 实验方法：

[0125] (a)循环稳定性：以Pb2+检测为例，重复使用同一样品进行10次检测，每次检测后用EDTA溶液清洗。

[0126] (b)化学稳定性：将样品分别浸泡在pH＝4和pH＝10的缓冲溶液中7天，测试材料结构和性能的变化。

[0127] 结果分析：

[0128] 循环稳定性测试显示，实施例1‑4在10次循环后，检测灵敏度的降低幅度均小于10％。其中，实施例3表现最佳，仅下降5％。相比之下，对比例2在10次循环后灵敏度下降了
30％，其他对比例的性能衰减也普遍大于实施例。

[0129] 化学稳定性测试结果表明，实施例1‑4在酸性和碱性环境中均保持了良好的结构完整性，XRD图谱未观察到明显变化。性能测试显示，在极端pH条件下浸泡7天后，实施例的检测灵敏度降低不超过15％。相比之下，对比例4在碱性条件下出现了明显的结构坍塌，检测灵敏度降低了40％。

[0130] 这些结果证实了本发明材料优异的稳定性和可重复使用性，这得益于金核和MOF壳层之间的强相互作用，以及优化的合成工艺。

[0131] 综上所述，通过一系列系统的测试实验，我们全面评估了自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料的性能。结果表明，本发明的材料在结构特征、光学性质、传感性能和稳定性等方面均表现出色，远超对比样品。特别值得一提的是，我们发现了以下几点意想不到的技术效果：

[0132] 1.超高的检测灵敏度：实施例3对Pb2+的检测限达到0.2ppb，远低于现有报道的同类材料。这可能是由于金核的等离子体共振效应和MOF壳层的分子识别能力产生了协同增强作用。

[0133] 2.优异的光响应性：实施例在紫外光照射下表现出快速且可逆的构型变化，这为开发新型光控传感器提供了可能。

[0134] 3.多重选择性：本发明材料同时对重金属离子、生物分子和气体都表现出高灵敏度，这种多功能性是其他单一组分材料难以实现的。

[0135] 4.极佳的稳定性：材料在极端pH条件下仍保持高度稳定，这大大拓展了其潜在的应用范围。

[0136] 这些意想不到的技术效果可以从材料的独特结构和组分协同来解释。金核不仅提供了等离子体增强效应，还可能通过电子转移作用调控MOF的电子结构。MOF壳层则通过可控的孔道结构和表面化学提供了高效的分子识别能力。两者的界面效应可能产生了新的活性位点，进一步提升了材料的性能。

[0137] 总的来说，本发明的自适应Au@Ti双功能核壳MOF传感材料展现了优异的综合性能，在环境监测、生物传感和气体检测等领域具有广阔的应用前景。

[0138] 以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。