技术领域
[0001] 本发明涉及氟化钙污泥处理技术领域，具体涉及一种氟化钙污泥提纯的方法、氟化钙精粉及其应用。
相关背景技术
[0002] 随着半导体集成电路生产规模不断扩大，生产过程使用大量清洗刻蚀用氢氟酸，产生大量含氟废水，造成的环境污染日益严重。目前普遍采用的处理方法是使用沉淀法将含氟废水转化为含氟污泥后填埋，不仅占用大量土地资源，且易渗入土壤，危害环境及人体健康。含氟污泥主要成分是氟化钙，含量在50%左右。半导体行业加工过程中还会使用磷酸、硫酸等混酸，因此，含氟污泥中还含有磷酸钙和硫酸钙等杂质。由于硅基材料被氢氟酸溶解，含氟污泥颗粒中含有少量二氧化硅杂质。另一方面，在污水絮凝沉淀过程中添加的絮凝剂聚合氯化铝（PAC）会引入Al元素杂质。综上，半导体行业工艺稳定且原料纯度较高，含氟污泥中杂质种类相对固定，以碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、氧化钙、二氧化硅和铝盐为主。
[0003] 高纯氢氟酸的生产中，磷酸盐和硫酸盐矿物所产生的阴离子会成为重组分而进入氢氟酸产品中，严重影响氢氟酸产品的纯度及质量。一些含硫杂质还会生成固态硫堵塞管道，严重影响生产系统稳定性。而且，在行业标准《萤石》（YB/T 5217‑2019）中规定，用于生产氢氟酸的酸级萤石精粉中的S、P元素含量不得高于0.05%，因此目前工业上所有正在使用的原料预处理及生产氢氟酸的方法均是针对此类高品质的萤石精粉。这些产酸方法基本不适用于磷硫含量高的污泥精粉，因为现有技术没有重点针对磷酸根的冷凝去除工艺。且粒度小的萤石颗粒在反应器中反应剧烈，严重影响装置压力与稳定性，并会产生水而稀释浓硫酸浓度。因此现有产酸工艺不能适用于粒度小、杂质多的氟化钙污泥精粉。
[0004] 目前，与含氟污泥提纯制取产酸用精粉的相关专利较少，氟相关的理论及实践发展尚不完善。专利“一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法”（专利号：CN115072758A），使用锅炉燃烧烟气、KOH废液和污泥作为原料，通过硫酸钙转化、解聚、碱洗等操作分步处理提取CaF2，最终获得CaF2含量98%，杂质SiO2%含量少于0.5%，回收率80%的指标。但是，该专利所使用的污泥原矿中CaF2含量为78.54%，不适用于低品质的氟化钙污泥。
[0005] 专利“一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法”（专利号：CN111994937A），通过调浆、分散、分级、干燥、粉碎等流程回收污泥中的CaF2，工艺简单且经济可行。基于CaF2含量为40%的污泥，获得了CaF2含量高于80%，回收率大于70%的技术指标。但是，该专利中提纯的原矿絮凝程度不高，以分散剂为主的分散方法难以处理被PAM和PAC高度絮凝的情况。
[0006] 综上所述，在现有含氟污泥资源化利用技术中，存在如下问题：①杂质元素去除效率低，由于团聚现象严重、杂质嵌布情况复杂、转化反应动力学缓慢等问题，常用的钙盐转化、酸洗法难以去除杂质元素；②现有浮选方法难以用于絮凝剂添加量较大的污泥；③使用污泥提纯后的精粉制酸所需具体条件不明，缺少有效的方法成功制酸。
具体实施方式
[0037] 下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
[0038] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0039] 在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0040] 在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
[0041] 在现有含氟污泥资源化利用技术中，存在如下问题：①杂质元素去除效率低，由于团聚现象严重、杂质嵌布情况复杂、转化反应动力学缓慢等问题，常用的钙盐转化、酸洗法难以去除杂质元素；②现有浮选方法难以用于絮凝剂添加量较大的污泥；③使用污泥提纯后的精粉制酸所需具体条件不明，缺少有效的方法成功制酸。
[0042] 为了解决杂质元素去除效率低，现有浮选难以用于絮凝剂添加量较大的污泥，污泥提纯后的精粉无法有效制酸的技术问题，本申请提供了一种氟化钙污泥提纯的方法、氟化钙精粉及其应用，其中，通过磷酸盐转化、酸洗解聚、浮选提纯的方法对团聚严重的污泥进行提纯，使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种脱除P、S杂质，使用盐酸使团聚体单体解离并溶解碳酸钙等杂质，采用“一粗三精三扫”的工艺流程深度提纯污泥，使用酸化水玻璃、单宁酸、六偏磷酸钠的一种或几种作为抑制剂，使用油酸钠、十二烷基硫酸钠、石油磺酸钠的一种或几种作为捕收剂，MIBC作为起泡剂，最终获得品位90.41%，回收率80.36%的氟化钙精粉。以所得氟化钙精粉与浓硫酸反应，在高温、高转速和高液固条件下制取氢氟酸，最终转化率为82.01%，得到的氢氟酸中S含量为0.083%，P含量为0.003%。
[0043] 第一方面，本申请实施例提供了一种氟化钙污泥提纯的方法，如图1所示，包括如下步骤：S1、磷酸盐转化：将氟化钙污泥与水混合形成第一混合液，加入磷酸盐转化药剂，加热搅拌后过滤，得到第一固体混合物；
磷酸盐转化药剂为可溶性碳酸盐，磷酸盐转化药剂占氟化钙污泥的质量分数为
10% 20%；
~
S2、酸洗解聚：向第一固体混合物中加入酸液，加热搅拌后过滤得到第二固体混合物；
+
酸液与第一固体混合物混合后形成第二混合液，第二混合液中H 浓度为0.6
~
1.2mol/L；
S3、浮选提纯：向第二固体混合物中加入水、抑制剂、捕收剂和起泡剂形成第三混合液，进行浮选，获得氟化钙精粉。
[0044] 本申请实施例的技术方案中，半导体行业中的磷酸盐、硫酸盐在氟化钙污泥中的主要存在形式为磷酸钙（Ca3(PO4)2）和硫酸钙（CaSO4）。产生的原因是在半导体制作工程中使用的磷酸和硫酸与电气元件反应后产生的磷酸根和硫酸根进入废水中，与沉淀池所加入的含钙沉淀剂混合，最终生成了磷酸钙和硫酸钙。这些磷酸钙和硫酸钙的粒度较小且结晶度很差，导致常规浮选方法中的浮选药剂难以与其表面结合与吸附。因此，常规的浮选方法难以实现氟化钙污泥中的磷与硫杂质的深度脱除。
[0045] 除了浮选法，也有采用化学处理法去除磷酸钙和硫酸钙的方法。但是，化学药剂的用量往往很大，因为通过化学转化方法去除需要按照化学反应计量比添加，且转化所需温度高、时间长，最终导致成本偏高。
[0046] 本申请通过加入碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠这些可溶性碳酸盐型调整剂，将固体磷酸钙、硫酸钙的表面层转化为溶解度更低的碳酸钙，此后通过加入适量盐酸溶解掉不同颗粒之间的含铝絮凝剂，以实现颗粒单体解离，从而实现将硫酸钙和磷酸钙颗粒的表面转化为碳酸钙，反应方程式如下：
[0047]
[0048] 此后使用萤石捕收剂和碳酸钙抑制剂实现二者浮选分离，最终实现氟化钙污泥中碳酸钙的深度脱除。除此之外，由于磷酸钙、硫酸钙成分稳定不与盐酸反应，而转化成的碳酸钙能和盐酸反应生成氯化钙和二氧化碳气体，因此也能通过盐酸的溶解去除一部分碳酸钙从而实现间接去除磷酸钙与硫酸钙的目的。
[0049] 优选的，步骤S1中，第一混合液的固体含量为20 30%，搅拌时温度为40 60℃，搅拌~ ~时间为2 4 h，搅拌转速为300 600 r/min。
~ ~
[0050] 优选的，步骤S2中，第二混合液的固体含量为20 30%，搅拌时温度为40 60℃，搅拌~ ~时间为2 4 h，搅拌转速为300 600 r/min。
~ ~
[0051] 优选的，酸液为硝酸和/或盐酸。
[0052] 优选的，所述步骤S3浮选提纯包括如下步骤：向第二固体混合物中依次加入水、抑制剂、捕收剂和起泡剂形成第三混合液，第三混合液的固体含量为25 35%；
~
如图4所示，经过一次粗选，获得粗选精矿进入精选，粗选尾矿进入扫选；
粗选精矿进行三次连续精选，各次精选添加捕收剂、抑制剂和起泡剂的用量均为粗选的5% 20%，各次精矿进入下一次精选，各次尾矿返回上一次精选，最后得到氟化钙精~
粉；
粗选尾矿进行三次连续扫选，各次扫选均不补加药剂，各次扫选精矿返回上一次扫选，各次扫选尾矿进入下一次扫选；
其中第一次精选尾矿与第一次扫选精矿返回粗选；
各次精选和扫选的温度为30 40℃，时间为4 10 min，搅拌转速为1500 2000 r/~ ~ ~
3
min，充气量为0.05 0.15 m/h。
~
[0053] 优选的，抑制剂为酸化水玻璃、单宁酸、六偏磷酸钠的一种或几种混合物，用量为500 900 g/t。
~
[0054] 优选的，捕收剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、石油磺酸钠的一种或几种混合物，用量为400 600 g/t。~
[0055] 优选的，起泡剂为甲基异丁醇、二号油、煤油中的一种或多种，用量为50 120 g/t。~
[0056] 第二方面，本申请实施例提供了一种氟化钙精粉，由上述方法制备得到。
[0057] 第三方面，本申请实施例提供了一种氢氟酸的制备方法，包括如下步骤：将氟化钙精粉与浓硫酸混合，浓硫酸与氟化钙精粉的液固摩尔比为（1.25 1.75）:1，加热至200 280~ ~℃后搅拌反应4~6h，反应产生的气体在5~15℃温度下冷凝分离CO2，得到氢氟酸。
[0058] 下面列举了一些具体实施例，需说明的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0059] 一、制备方法本申请中的各实施例和对比例中所采用的污泥原矿中CaF2含量为58.67%，S元素含量为1.85%，P元素含量为4.40%，主要杂质为二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙及絮凝剂PAC，其中Al元素的含量为11.20%，证明其中含有大量絮凝剂PAC。
[0060] 实施例1本实施例提出一种氟化钙污泥深度提纯制备氢氟酸的方法，包括以下步骤：
S1、将污泥与水混合得到第一混合液，固体含量为25%，加入碳酸钠、碳酸钾与碳酸氢钠的混合物作为磷酸盐转化药剂，三种药剂的质量比为1:1:1，所添加的磷酸盐转化药剂占固体质量分数为20%，搅拌温度为60℃，时间为4 h，转速为400 r/min，反应完成后过滤，得到第一固体混合物。
[0061] S2、向第一固体混合物中加入盐酸形成第二混合液，固体含量为25%，加入盐酸使其浓度为1.2 mol/L，搅拌温度为60℃，搅拌时间为4 h，搅拌转速为400 r/min，以实现颗粒单体解离，过滤后得到第二固体混合物。
[0062] S3、将第二固体混合物与水混合，固体含量为30%，pH为5，温度为35℃，搅拌转速为3
1800 r/min，充气量为0.1 m/h，依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂形成第三混合液，进行浮选，抑制剂为酸化水玻璃、单宁酸、六偏磷酸钠的混合物，三种抑制剂质量比为1:1:1，用量为700 g/t，捕收剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、石油磺酸钠的混合物，质量比为1:1:1，用量为500 g/t，起泡剂为MIBC，用量为100 g/t，时间为5 min，经过一道粗选、三道精选、三道扫选获得最终产酸精粉。
[0063] 本实施例1中浮选步骤具体包括：经过一次粗选，获得粗选精矿进入精选，粗选尾矿进入扫选；
粗选精矿进行三次连续精选，各次精选添加捕收剂、抑制剂和起泡剂的用量均为粗选的10%，各次精矿进入下一次精选，各次尾矿返回上一次精选，最后得到氟化钙精粉；
粗选尾矿进行三次连续扫选，各次扫选均不补加药剂，各次扫选精矿返回上一次扫选，各次扫选尾矿进入下一次扫选；
其中第一次精选尾矿与第一次扫选精矿返回粗选；
精选的污泥粒度为＜38μm的颗粒占总质量的80%；
各次精选和扫选的温度为35℃，时间为5min，搅拌转速为1800r/min，充气量为
3
0.1m/h。
[0064] S4、将精粉与液固摩尔比为1.5:1的浓硫酸混合，以400 r/min的速度搅拌，并加热至200℃，反应时间为4 h，经5℃冷凝后脱除主要杂质气体CO2，对冷凝后氢氟酸收集获得氢氟酸产品。
[0065] 实施例2本实施例提出一种氟化钙污泥深度提纯制备氢氟酸的方法，包括以下步骤：
S1、将污泥与水混合，固体含量为30%，加入碳酸钠作为磷酸盐转化药剂，所添加的磷酸盐转化药剂占固体的质量分数为15%，搅拌时设置温度为60℃，时间为4 h，转速为400 r/min。
[0066] S2、向磷酸盐转化处理后的样品中加入盐酸，固体含量为30%，加入盐酸使其浓度为1.2 mol/L，搅拌时的温度为60℃，搅拌时间为4 h，搅拌转速为400 r/min，以实现颗粒单体解离，过滤后得到用于浮选的样品。
[0067] S3、将解聚后的样品与水混合，固体含量为35%，pH为6，温度为40℃，搅拌转速为3
1800 r/min，充气量为0.1 m/h，依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂进行浮选，抑制剂为酸化水玻璃，用量为900 g/t，捕收剂为油酸钠，用量为600 g/t，起泡剂为MIBC，用量为100 g/t，时间为10 min，经过一次粗选、三次精选、三次扫选获得最终产酸精粉。
[0068] 本实施例2中浮选步骤具体包括：经过一次粗选，获得粗选精矿进入精选，粗选尾矿进入扫选；
粗选精矿进行三次连续精选，各次精选添加捕收剂、抑制剂和起泡剂的用量均为粗选的15%，各次精矿进入下一次精选，各次尾矿返回上一次精选，最后得到氟化钙精粉；
粗选尾矿进行三次连续扫选，各次扫选均不补加药剂，各次扫选精矿返回上一次扫选，各次扫选尾矿进入下一次扫选；
其中第一次精选尾矿与第一次扫选精矿返回粗选；
精选的污泥粒度为＜38μm的颗粒占总质量的75%%；
各次精选和扫选的温度为40℃，时间为10 min，搅拌转速为1900 r/min，充气量为
3
0.12 m/h。
[0069] S4、将精粉与液固摩尔比为1.75:1的浓硫酸混合，以500 r/min的速度搅拌，并加热至225℃，反应时间为4 h，经15℃冷凝后脱除主要杂质气体CO2，对冷凝后氢氟酸收集获得氢氟酸产品。
[0070] 实施例3本实施例提出一种氟化钙污泥深度提纯制备氢氟酸的方法，包括以下步骤：
S1、将污泥与水混合，固体含量为20%，加入碳酸钠作为磷酸盐转化药剂，所添加的磷酸盐转化药剂占固体的质量分数为10%，搅拌温度为40℃，时间为2 h，转速为400 r/min。
[0071] S2、向磷酸盐转化处理后的样品中加入盐酸，固体含量为20%，加入盐酸使其浓度为0.6 mol/L，搅拌温度为40℃，搅拌时间为2 h，搅拌转速为400 r/min，以实现颗粒单体解离，过滤后得到用于浮选的样品。
[0072] S3、将解聚后的样品与水混合，固体含量为25%，pH为4，温度为30℃，搅拌的转速为3
1800 r/min，充气量为0.1 m/h，依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂进行浮选，抑制剂为单宁酸，用量为500 g/t，捕收剂为十二烷基硫酸钠，用量为400 g/t，起泡剂为MIBC，用量为
100 g/t，时间为4 min，经过一次粗选、三次精选、三次扫选获得最终产酸精粉。
[0073] 本实施例3中浮选步骤具体包括：经过一次粗选，获得粗选精矿进入精选，粗选尾矿进入扫选；
粗选精矿进行三次连续精选，各次精选添加捕收剂、抑制剂和起泡剂的用量均为粗选的5%，各次精矿进入下一次精选，各次尾矿返回上一次精选，最后得到氟化钙精粉；
粗选尾矿进行三次连续扫选，各次扫选均不补加药剂，各次扫选精矿返回上一次扫选，各次扫选尾矿进入下一次扫选；
其中第一次精选尾矿与第一次扫选精矿返回粗选；
精选的污泥粒度为＜38μm的颗粒占总质量的75%；
各次精选和扫选的温度为30℃，时间为4 min，搅拌转速为1500 r/min，充气量为
3
0.05 m/h。
[0074] S4、将精粉与液固摩尔比为1.5:1的浓硫酸混合，以450 r/min的速度搅拌，并加热至220℃，反应时间为4 h，经10℃冷凝后脱除主要杂质气体CO2，对冷凝后氢氟酸收集获得氢氟酸产品。
[0075] 实施例4本实施例提出一种氟化钙污泥深度提纯制备氢氟酸的方法，包括以下步骤：
S1、将污泥与水混合，固体含量为30%，加入碳酸钾，所添加的磷酸盐转化药剂占固体的质量分数为25%，搅拌温度为60℃，时间为3 h，转速为400 r/min。
[0076] S2、向磷酸盐转化处理后的样品中加入盐酸，固体含量为10%，加入盐酸使其浓度为0.6 mol/L，搅拌温度为55℃，搅拌时间为3 h，搅拌转速为400 r/min，以实现颗粒单体解离，过滤后得到用于浮选的样品。
[0077] S3、将解聚后的样品与水混合，固体含量为25%，pH为6，温度为30℃，搅拌转速为3
1800 r/min，充气量为0.1 m/h，依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂进行浮选，抑制剂为六偏磷酸钠，用量为900 g/t，捕收剂为石油磺酸钠，用量为400 g/t，起泡剂为MIBC，用量为
100 g/t，时间为7 min，经过一次粗选、三次精选、三次扫选获得最终产酸精粉。
[0078] 本实施例4中浮选的具体步骤包括：经过一次粗选，获得粗选精矿进入精选，粗选尾矿进入扫选；
粗选精矿进行三次连续精选，各次精选添加捕收剂、抑制剂和起泡剂的用量均为粗选的20%，各次精矿进入下一次精选，各次尾矿返回上一次精选，最后得到氟化钙精粉；
粗选尾矿进行三次连续扫选，各次扫选均不补加药剂，各次扫选精矿返回上一次扫选，各次扫选尾矿进入下一次扫选；
其中第一次精选尾矿与第一次扫选精矿返回粗选；
精选的污泥粒度为＜38μm的颗粒占总质量的78%；
各次精选和扫选的温度为30℃，时间为7 min，搅拌转速为1600 r/min，充气量为
3
0.12 m/h。
[0079] S4、将精粉与液固摩尔比为1.6:1的浓硫酸混合，以400 r/min的速度搅拌，并加热至200℃，反应时间为4 h，经12℃冷凝后脱除主要杂质气体CO2，对冷凝后氢氟酸收集获得氢氟酸产品。
[0080] 实施例5本实施例提出一种氟化钙污泥深度提纯制备氢氟酸的方法，包括以下步骤：
S1、将污泥与水混合，固体含量为20%，加入碳酸钾，所添加的磷酸盐转化药剂占固体的质量分数为35%，搅拌时设置温度为55℃，时间为4 h，转速为400 r/min。
[0081] S2、向磷酸盐转化处理后的样品中加入盐酸，固体含量为15%，加入盐酸使其浓度为0.8 mol/L，搅拌温度为50℃，搅拌时间为4 h，搅拌转速为400 r/min，以实现颗粒单体解离，过滤后得到用于浮选的样品。
[0082] S3、将解聚后的样品与水混合，固体含量为30%，pH为5，温度为35℃，搅拌转速为3
1800 r/min，充气量为0.1 m/h，依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂进行浮选，抑制剂为酸化水玻璃，用量为600 g/t，捕收剂为十二烷基硫酸钠，用量为500 g/t，起泡剂为MIBC，用量为100 g/t，时间为5 min，经过一次粗选、三次精选、三次扫选获得最终产酸精粉。
[0083] 本实施例5中浮选的具体步骤包括：经过一次粗选，获得粗选精矿进入精选，粗选尾矿进入扫选；
粗选精矿进行三次连续精选，各次精选添加捕收剂、抑制剂和起泡剂的用量均为粗选的8%，各次精矿进入下一次精选，各次尾矿返回上一次精选，最后得到氟化钙精粉；
粗选尾矿进行三次连续扫选，各次扫选均不补加药剂，各次扫选精矿返回上一次扫选，各次扫选尾矿进入下一次扫选；
其中第一次精选尾矿与第一次扫选精矿返回粗选；
精选的污泥粒度为＜38μm的颗粒占总质量的82%；
各次精选和扫选的温度为35℃，时间为5 min，搅拌转速为1700 r/min，充气量为
3
0.12 m/h。
[0084] S4、将精粉与液固摩尔比为1.7:1的浓硫酸混合，以400 r/min的速度搅拌，并加热至225℃，反应时间为4h，经8℃冷凝后脱除主要杂质气体CO2，对冷凝后氢氟酸收集获得氢氟酸产品。
[0085] 对比例1本对比例与实施例1的区别仅在于用氢氟酸代替盐酸，产酸反应时的液固摩尔比为1:1。
[0086] 对比例2本对比例与实施例1的区别仅在于用硫酸代替盐酸，产酸反应时的温度为150℃。
[0087] 对比例3本对比例与实施例1的区别仅在于不添加盐酸，产酸反应时的转速为200 r/min。
[0088] 对比例4本对比例与实施例1的区别仅在于抑制剂的用量为1500 g/t。
[0089] 对比例5本对比例与实施例1的区别仅在于不添加任何磷酸盐转化剂。
[0090] 对比例6本对比例与实施例1的区别仅在于磷酸盐转化剂占固体的质量分数为50%。
[0091] 二、测试方法1、氟化钙精粉的产率、CaF2品位、CaF2回收率、S含量、P含量的检测方法。
[0092] 通过国家标准《氢氟酸生产技术规范》（GB/T 27569 ‑ 2011）中规定的氟化钙含量的测定方法，并结合X荧光光谱仪（XRF）的测试结果测定氟化钙污泥原矿、氟化钙精粉中的CaF2含量，以此计算氟化钙精粉的产率、品位和回收率。氟化钙精粉中的S、P杂质含量通过结合XRF与电感耦合等离子体光谱仪（ICP）的测试结果确定。
[0093] 2、氢氟酸的转化率、S含量和P含量的检测方法。
[0094] 氢氟酸的转化率的检测方法为，通过国家标准《氢氟酸生产技术规范》（GB/T 27569 ‑ 2011）中规定的氟化钙含量的测定方法、硫酸钙含量的测定方法，分别检测氟化钙污泥精粉和产酸后所得氟石膏中的CaF2含量，二者的差值即为参与反应并最终转化为氢氟酸的CaF2质量，参与反应的CaF2质量占总CaF2质量的比值，即为生产氢氟酸时的CaF2转化率。使用ICP检测制得氢氟酸中的S和P含量。
[0095] 3、磷酸钙和硫酸钙的转化效果、酸洗解聚效果检测方法。
[0096] 使用扫描电子显微镜与能谱仪（SEM‑EDS）分别对磷酸盐转化、酸洗解聚两个步骤处理后的氟化钙污泥样品进行检测。
[0097] 三、各实施例、对比例测试结果分析（1）将实施例1中经磷酸盐转化、酸洗解聚后的氟化钙污泥样品进行SEM‑EDS扫描，得到图1 图3。
~
[0098] 从图2中可以看出，经磷酸盐转化后，氟化钙污泥颗粒表面的能谱几乎不含有P、S杂质，这说明磷酸钙和硫酸钙矿物颗粒表面已经基本转化为碳酸钙。从图1和图3可以看出，酸洗解聚后，氟化钙污泥颗粒已经由絮状团聚体转化为了颗粒状物质，说明在污泥颗粒之间起到絮凝作用的含铝絮凝剂已被溶解，实现了单体解离，为浮选提供了有利条件。通过抑制剂抑制脉石矿物碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙的浮选，最终获得氟化钙精粉。
[0099] （2）将实施例1~5和对比例1~6中浮选提纯得到的氟化钙精粉的产率、CaF2品位、CaF2回收率、S含量、P含量进行检测，检测结果见下表1。
[0100] 将实施例1 5和对比例1 6中制得的氢氟酸的转化率、S含量和P含量进行检测，检~ ~测结果见下表1。
[0101] 表1 实施例1 5及对比例1 6的选矿试验结果~ ~
[0102] 从表1可以看出，本发明提出的提纯方法，经过磷酸盐转化、酸洗解聚、浮选提纯后，精矿品位和回收率较高，能够实现对氟化钙污泥的富集获得产酸精粉。并且，本发明提出的提纯方法，能够有效提纯絮凝剂含量较高的污泥，克服颗粒团聚严重的技术难题。此外，由实施例1 5和对比例1、2对比可知，盐酸的效果优于氢氟酸和硫酸，这是由于氢氟酸酸~2+
性不强，而硫酸会与Ca 生成硫酸钙沉淀，影响所得产品质量。由实施例1 5和对比例3可知，~
酸洗解聚是实现颗粒单体解离的关键操作，不进行解聚操作导致难以单体解离，几乎没有选择性。由实施例1~5和对比例4可知，加入抑制剂量过高时，目的矿物CaF2也会被抑制，导致回收率较低，所以应控制抑制剂用量。
[0103] 由实施例1 5和对比例5可知，当不添加磷酸盐转化剂或其用量低时，磷酸钙和硫~酸钙杂质未经转化或转化程度低，难以通过浮选方法去除，导致氟化钙精粉中的S、P杂质较高。会与盐酸反应而消耗盐酸，使酸洗解聚的效果大幅下降，导致氟化钙污泥精粉的品位降低、S与P杂质含量提高。由实施例1 5和对比例6可知，当磷酸盐转化剂过量时，会与盐酸反~
应而消耗盐酸，使酸洗解聚的效果大幅下降，导致氟化钙污泥精粉的品位降低、S与P杂质含量提高。因此本申请实施例中的磷酸盐转化剂最佳添加量为10% 20%。
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[0104] 此外，在高温、高转速、高液固摩尔比条件下可以促进萤石与浓硫酸的反应，提高制备氢氟酸的转化率。通过实施例与对比例1、2、3可知，液固摩尔比较低时，浓硫酸的浓度由于反应消耗而降低，难以与萤石发生反应，导致转化率较低；由于萤石与浓硫酸反应为吸热反应，温度较低时反应速率慢且转化率低，温度过高或转速较低时，加剧团聚和烧结现象并阻碍反应进行，降低转化率。
[0105] 使用本方法，能够处理CaF2含量为58.67%、P元素含量为4.40%且含有大量絮凝剂的污泥，经上述方法得到精粉的品位和回收率均较高。本发明选矿药剂的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、盐酸、酸化水玻璃、单宁酸、六偏磷酸钠、油酸钠、十二烷基硫酸钠、石油磺酸钠，价格低廉、市场易于购得，工艺简单、方便控制成本；相比于传统化学方法，选用浮选去除磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙等杂质的工艺更加简单可控，成本更低，对环境更友好。使用本发明所述方法，能够将氟化钙污泥深度提纯制成氢氟酸，实现含氟污泥的资源化高值利用。
[0106] 需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
