[0001] 本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法及其得到的产品。

[0002] 与有机膜相比，陶瓷膜具有化学稳定性好、机械强度高、使用寿命长、易于清洗再生等优势，可适用于特别苛刻的工作环境，因而日益受到重视，已在废水处理、海水淡化、化工与能源、生物制药和食品加工等重要工业领域得到广泛应用，为环境保护和节能减排及传统产业升级再造作出了重要贡献。对于传统多通道管式和平板状陶瓷膜，为了降低膜渗透阻力与提高膜分离精度，一般将膜设计成多层非对称结构，包括提供机械强度的大颗粒支撑体层、小颗粒堆积形成的分离层和防止分离层颗粒向支撑体渗漏的中间层(中间层为单层或多层，对超滤/纳滤膜，至少需要2～3层中间层)。然而采用这类通过颗粒堆积方法制备的陶瓷膜，由于陶瓷粉体颗粒尺寸不均一，经烧成后一般较难得到孔径分布范围窄的分离层，同时需要经历多次浸渍涂覆和多次高温烧成过程，才能获得非对称结构膜，大大提高了陶瓷膜的制备成本，繁琐的制备工艺也容易导致膜缺陷增加，影响了陶瓷膜质量稳定性与分离精度。

[0003] 为有效解决上述制约陶瓷膜技术发展的关键问题，提高膜分离性能和降低膜制备与应用成本，近年来，相转化法制备的非对称结构中空纤维陶瓷膜受到高度关注。与上述通过颗粒堆积制备的传统多通道管式、平板陶瓷膜相比，采用相转化法，可通过干/湿纺丝一步成型和一次高温烧成制备非对称结构的微管膜，且膜管壁薄，因而可大大简化制备工艺和降低制备成本与原料成本。此外，中空纤维陶瓷膜还具有膜装填密度高和单位体积膜有效分离面积大，易于实现膜分离设备小型化等优点。现有技术采用相转化法制备陶瓷膜时，一般采用单一种类的陶瓷粉体与聚合物结合剂和溶剂混合制备纺丝浆料，经成型和高温烧成后只能得到分离层孔径主要分布在0.1～1.0μm(平均孔径大于0.1μm)的微滤膜，且膜的孔径分布范围宽，导致膜分离精度低，仍难以满足精细过滤分离要求。目前现有技术，通过相转化法尚无法制备出小孔径、高分离精度的陶瓷超滤膜。

[0026] 实施例一：

[0027] 本实施例一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其步骤如下：

[0028] (1)陶瓷基料粉体的制备

[0029] 陶瓷基料的组成为平均粒径为1μm的3mol％氧化钇稳定氧化锆粉体85wt％、平均粒径为80nm的氧化铝(Al2O3)粉体15wt％；按照该组成配比、通过混料机干法混合3h，得到陶瓷基料粉体；

[0030] (2)纺丝浆料的制备

[0031] 将分子量为10000～50000的聚醚砜(PES E2010)颗粒加入到N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌溶解后得到均一的聚合物溶液；在该聚合物溶液中加入非离子型表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween 20)和聚乙二醇(PEG800)，充分搅拌溶解后，再缓慢加入上述陶瓷基料粉体充分搅拌混合均匀，得到纺丝浆料；上述聚醚砜、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚乙二醇、陶瓷基料粉体在纺丝浆料中的含量分别为8wt％、40wt％、1wt％、1wt％、50wt％；

[0032] (3)干/湿法纺丝成型

[0033] 将上述纺丝浆料装入纺丝成型装置中的不锈钢浆料罐中，真空除泡后在0.5bar氮气压力下通过带内插管的喷丝头(外径和内径分别为2.3mm和1.0mm)以2cm/s的速度挤出，挤出过程中通过流量计控制从内插管中流出的内凝固剂(芯液)水的流速为40mL/min，挤出后经过2cm的空气距离后，进入外凝固浴(乙醇含量为80vol％的醇水溶液)中浸泡24h进行固化成型，成型后取出在室温下自然晾干，得到陶瓷膜坯体；

[0034] (4)高温烧成

[0035] 上述陶瓷膜坯体首先在氮气气氛下以1.5℃/min升温至800℃保温1h，再在空气气氛下以3℃/min升温至1250℃保温4h；然后以5℃/min降温至500℃，最后自然冷却，得到外表分离膜层平均孔径为19nm的3YSZ/Al2O3中空纤维复合陶瓷超滤膜。

[0036] 实施例二：

[0037] 本实施例一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其步骤如下：

[0038] (1)陶瓷基料粉体的制备

[0039] 陶瓷基料的组成为平均粒径为0.8μm的3mol％氧化钇稳定氧化锆粉体90wt％、平均粒径为30nm的1.5mol％氧化镁掺杂氧化硅(SiO2)粉体10wt％；按照该组成配比、通过混料机干法混合4h，得到陶瓷基料粉体；

[0040] (2)纺丝浆料的制备

[0041] 将分子量为10000～50000的聚醚砜(PES E2010)颗粒加入到N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌溶解后得到均一的聚合物溶液；在该聚合物溶液中加入非离子型表面活性剂聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(Tween 40)和聚乙二醇(PEG600)，充分搅拌溶解后，再缓慢加入上述陶瓷基料粉体充分搅拌混合均匀，得到纺丝浆料；上述聚醚砜、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚乙二醇、陶瓷基料粉体在纺丝浆料中的含量分别为7.5wt％、40wt％、1wt％、1.5wt％、50wt％；

[0042] (3)干/湿法纺丝成型

[0043] 将上述纺丝浆料装入纺丝成型装置中的不锈钢浆料罐中，真空除泡后在0.6bar氮气压力下通过带内插管的喷丝头(外径和内径分别为2.3mm和1.0mm)以2cm/s的速度挤出，挤出过程中通过流量计控制从内插管中流出的内凝固剂(芯液)水的流速为50mL/min，挤出后经过2cm的空气距离后，进入外凝固浴(乙醇含量为80vol％的醇水溶液)中浸泡24h进行固化成型，成型后取出在室温下自然晾干，得到陶瓷膜坯体；

[0044] (4)高温烧成

[0045] 上述陶瓷膜坯体首先在氮气气氛下以1.5℃/min升温至800℃保温1h，再在空气气氛下以3℃/min升温至1150℃保温3h；然后以5℃/min降温至300℃，最后自然冷却，得到外表分离膜层平均孔径为9nm的3YSZ/SiO2中空纤维复合陶瓷超滤膜。

[0046] 实施例三：

[0047] 本实施例一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其步骤如下：

[0048] (1)陶瓷基料粉体的制备

[0049] 陶瓷基料的组成为平均粒径为0.6μm的3mol％氧化钇稳定氧化锆粉体83wt％、平均粒径为18nm的氧化钛(TiO2)粉体17wt％；按照该组成配比、通过混料机干法混合4h，得到陶瓷基料粉体；

[0050] (2)纺丝浆料的制备

[0051] 将分子量为10000～50000的聚醚砜(PES E2010)颗粒加入到N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌溶解后得到均一的聚合物溶液；在该聚合物溶液中加入非离子型表面活性剂聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(Tween 40)和聚乙二醇(PEG600)，充分搅拌溶解后，再缓慢加入上述陶瓷基料粉体充分搅拌混合均匀，得到纺丝浆料；上述聚醚砜、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚乙二醇、陶瓷基料粉体在纺丝浆料中的含量分别为7wt％、38wt％、1wt％、1.5wt％、52.5wt％；

[0052] (3)干/湿法纺丝成型

[0053] 将上述纺丝浆料装入纺丝成型装置中的不锈钢浆料罐中，真空除泡后在0.7bar氮气压力下通过带内插管的喷丝头(外径和内径分别为2.3mm和1.0mm)以2cm/s的速度挤出，挤出过程中通过流量计控制从内插管中流出的内凝固剂(芯液)水的流速为50mL/min，挤出后经过2cm的空气距离后，进入外凝固浴(乙醇含量为75vol％的醇水溶液)中浸泡24h进行固化成型，成型后取出在室温下自然晾干，得到陶瓷膜坯体；

[0054] (4)高温烧成

[0055] 上述陶瓷膜坯体首先在氮气气氛下以1.5℃/min升温至800℃保温1h，再在空气气氛下以3℃/min升温至1100℃保温5h；然后以5℃/min降温至500℃，最后自然冷却，得到外表分离膜层平均孔径为5nm的3YSZ/TiO2中空纤维复合陶瓷超滤膜。

[0056] 如图1和图2所示，本发明制得的中空纤维复合陶瓷超滤膜呈现非对称结构，截面主要由内外皮层和中间具有长的指状孔的支撑层构成，即膜内侧为小颗粒堆积形成的大孔径多孔内皮层，中间为由大颗粒堆积形成、并具有指状孔的支撑层，膜外侧为由纳米颗粒堆积形成、作为分离膜层的小孔径多孔外皮层；外侧分离膜层表面呈现均匀多孔结构。

[0057] 本发明实施例制备的小孔径中空纤维复合陶瓷超滤膜的结构参数和物理性能如表1所示，不同孔径超滤膜都具有孔径分布范围窄、孔隙率高和纯水渗透通量高等优点。本发明制备得到的超滤膜分离层由于具有高的开口孔隙率，使其纯水渗透通量达到常规方法制备的孔径相近的多层结构陶瓷超滤膜的两倍以上。

[0058] 表1本发明实施例制得的中空纤维复合陶瓷超滤膜的结构参数与物理性能[0059]