技术领域
[0001] 本发明属于油水分离膜技术领域，尤其涉及一种聚苯硫醚基油水分离薄膜及其制备方法。
相关背景技术
近年来随着经济的不断提高，各种工业（食品加工、纺织和金属铸造等）快速发展，使得大量含有有机污染物的工业废水被大量排放，海上溢油事故也层出不穷，威胁了生态系统和人类的安全，并且石油等无法进行二次回收，还会造成经济损失。
[0002] 传统的分离膜（如聚偏氟乙烯PVDF）无法在极端环境下长期使用，如强酸（硫酸、盐酸等酸性环境）、强碱（氢氧化钠等碱性环境）、高盐（高浓度氯化钠溶液等）等，并且容易被油滴附着污染，从而导致寿命减短，膜通量下降，难以满足快速分离油水混合物和长期稳定运行的要求。因此，开发一种能在极端环境下长期稳定工作的高效油水分离膜具有重要意义。
[0003] Li等【Li R, Li J, Rao L, et al. Inkjet printing of dopamine followed by UV light irradiation to modify mussel‑inspired PVDF membrane for efficient oil‑water separation[J]. Journal of Membrane Science, 2021, 619: 118790】利用多巴胺喷墨打印后紫外光照射改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜实现高效油水分离。通过交替使用多巴胺油墨和碱性三（羟甲基）氨基甲烷（tris）油墨来喷墨印刷PVDF膜。但喷墨打印粘度低（1‑20cp)，墨水中颗粒尺寸小（＜100nm），不能够设计网格结构来增加表面粗糙度，且PVDF膜耐腐蚀性差、不利于在酸碱性较强和有机溶剂中应用。
[0004] Lv等【Lv J, Gong Z, He Z, et al. 3D printing of a mechanically durable superhydrophobic porous membrane for oil–water separation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(24): 12435‑12444】利用3D 打印机械耐用的超疏水多孔膜用于油水分离。使用疏水纳米二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷（PDMS）墨水制造具有有序多孔结构的油水分离超疏水膜。但3D打印的速度较小，喷嘴尺寸仅在0.3 30nm，仅适用于~平面打印。
中国专利CN107261856B，公开日2017年10月20日，发明专利名称“一种聚苯硫醚超细纤维油水分离膜及其制备方法”，该专利使用表面喷涂的方法制备聚苯硫醚超细纤维油水分离膜，将疏水粒子喷涂在超疏水聚苯硫醚超细表面，再通过聚偏氟乙烯微纳米粉粘合剂热粘合形成三维网状结构的聚苯硫醚超细纤维油水分离膜，可用于膜蒸馏等基于疏水膜的膜分离过程。不过其制备步骤相对繁琐，热粘合剂存在不耐高温的问题，且疏水膜表现出吸引油滴通过的趋势，为油滴污染膜制造机会。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0015] 一方面，本发明实施例提出一种聚苯硫醚基油水分离薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）对聚苯硫醚非织造材料进行热压处理成膜，得聚苯硫醚膜；
（2）将金属离子前体或金属氧化物与表面活性剂，混合，得墨水A；将植物多酚与表面活性剂，混合，得墨水B；
（3）将上述聚苯硫醚膜固定在气溶胶喷射打印平台上，调整气溶胶喷射打印机的喷头与膜表面的距离，先使用墨水A在膜表面上按照图案进行第一打印，完成墨水A的打印后，切换至墨水B进行第二打印，如此，墨水A、墨水B交替进行打印，使膜表面形成致密的网格结构，得聚苯硫醚基油水分离薄膜。
气溶胶喷射打印技术，其基本原理是将墨水进行雾化，使其雾化成气溶胶后再进行喷印。具有油墨粘度范围广、喷头不易堵塞、打印衬底形式不受限（平面或曲面）、打印精度可高至10μm等优势，并且可通过数控实现对雾化液滴在特定区域的沉积，是一种基于聚焦气溶胶微液滴的非接触式、低成本、快速、环保的微尺度增材制造技术。
[0016] 本发明实施例提出的具有超亲水‑水下超疏油特性的聚苯硫醚（PPS）改性薄膜的制备方法，利用气溶胶喷射打印技术，将亲水性墨水A、墨水B精确的定位、定量结合到聚苯硫醚膜上形成致密的网格结构，网格之间的交错连接构成粗糙表面，无论是疏水表面还是亲水表面，增加表面粗糙度均可提高材料的湿润性，从而提高聚苯硫醚膜的亲水性，使所得薄膜具有较高的油水分离效率。并且，墨水B中的植物多酚和墨水A中的金属离子或金属氧化物通过配位键络合形成金属‑多酚涂层具有丰富的酚羟基，使其具有优异的亲水性，且由于金属‑多酚络合物网络赋予膜表面富氧基团，通过与水分子形成氢键，从而形成水合层，该水合层可防止油滴与膜表面直接接触，增强了膜的表面抗污性。此外，所得聚苯硫醚膜还具有耐酸碱盐性、能够在极端的环境下仍然保持较高的分离效率，能够弥补传统的分离膜循环性差，耐腐蚀性差、不利于在酸碱性较强和有机溶剂中应用等缺陷。
[0017] 在本发明一实施例中，步骤（1）还包括，将聚苯硫醚（PPS）非织造材料经清洗液清洗后，用水冲洗，干燥，得洗后的聚苯硫醚非织造材料，然后再进行热压处理成膜。
[0018] 在本发明一实施例中，步骤（1）中，所述清洗为超声清洗。优选的，步骤（1）中，超声清洗的功率为100 300W，超声清洗的时间为10 40分钟。~ ~
在本发明一实施例中，步骤（1）中，清洗液包括有机溶剂和水；优选的，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇中至少一种。更优选的，有机溶剂和水的体积比为1：1。
[0019] 在本发明一实施例中，步骤（1）中，所述干燥在烘箱中进行。干燥的温度为50 80~℃；干燥的时间为20 40分钟。
~
[0020] 在本发明一实施例中，步骤（1）中，热压的温度为80 95℃，热压的压力为10~ ~20MPa，热压的时间为10 20分钟。本发明实施例中，经过热压处理后，所得PPS材料形成平~
整、致密的膜。
[0021] 在本发明一实施例中，步骤（2）中，所述金属离子前体包括硝酸铜或硝酸锌中至少一种；所述金属氧化物包括二氧化钛、氧化铁或水合硫酸铁中至少一种。
[0022] 在本发明一实施例中，步骤（2）中，所述植物多酚包括单宁酸（TA）、没食子酸（GA）、邻苯三酚（PG）中至少一种。
[0023] 在本发明一实施例中，步骤（2）中，所述表面活性剂包括正丙醇、异丙醇至少一种。在本发明一实施例中，步骤（2）中，墨水A中，金属离子前体或金属氧化物与表面活性剂的质量分数比为0.2% 2%：10% 20%；墨水B中，植物多酚与表面活性剂的质量分数比为~ ~
3.0% 10%：10% 20%。
~ ~
[0024] 在本发明一实施例中，步骤（2）中，以搅拌的方式进行混合。优选的，所述搅拌的速度为400 500转/分钟，搅拌的时间为1 1.5小时。~ ~
在本发明一实施例中，步骤（3）中，调整喷头与膜表面的距离在6 8毫米之间。
~
[0025] 在本发明一实施例中，步骤（3）中，第一打印、第二打印的打印速度和载气参数相同。
[0026] 在本发明一实施例中，步骤（3）中，第一打印的速度为 10 20毫米/秒；第一打印~时，载气A气溶胶流的参数为50 90sccm，载气B鞘流的参数为180 270sccm；
~ ~
在本发明一实施例中，步骤（3）中，第一打印的层数为1 3层；第二打印的层数为1~ ~
3层。
[0027] 在本发明一实施例中，步骤（3）中，所述图案为网格型图案。相对于喷涂打印，本申请中采用的气溶胶打印是在网格型图案的基础上进行打印，如此，亲水性墨水A、墨水B结合到聚苯硫醚膜上，可形成致密的网格结构，网格之间的交错连接构成粗糙表面，无论是疏水表面还是亲水表面，增加表面粗糙度均可提高材料的湿润性，从而提高聚苯硫醚膜的亲水性，使所得薄膜具有较高的油水分离效率。
[0028] 在本发明一实施例中，步骤（3）中，打印的环境温度为室温。具体可以为10 25℃。~
[0029] 另一方面，本发明实施例还提出上述任一方法制备得到的聚苯硫醚基油水分离薄膜。超亲水‑水下超疏油表面的膜，其又被称为“除水型”材料，它可以选择性的将水从油水混合物中分离出来，并且具有极强的疏油性，可保证膜材料表面不被油污所污染和黏附。本发明所得超亲水‑水下超疏油的聚苯硫醚基油水分离薄膜，具有较高的油水分离效率，并且膜表面特殊的润湿性使得油滴难以附着，从而显著降低了油对膜材料的污染，有效保持高分离通量，延长膜的使用寿命，具有优异的防污性能，能够快速分离及长期稳定运行。主要用于油水分离、海水淡化、污水处理等领域。
[0030] 实施例1一种基于气溶胶喷射打印技术制备聚苯硫醚基油水分离薄膜的方法（1）PPS非织造材料清洗：选取适当规格的 PPS 非织造材料，将其置于清洗液中。清洗液为有机溶剂乙醇和去离子水（体积比1:1），在室温下放入超声清洗设备中进行清洗，超声功率为180W，清洗时间为22分钟。清洗后，用大量去离子水冲洗，去除表面的杂质和油污，然后在60℃的烘箱中干燥28分钟，备用；
（2）PPS 非织造材料热压成膜：将清洗干燥后的 PPS 非织造材料热压机中进行热压处理。热压温度设定在87℃，压力为15MPa，热压时间为14分钟，使 PPS 材料形成平整、致密的膜，得PPS薄膜；
（3）打印墨水配置
打印墨水A配置：按质量分数计算，将0.47%的水合硫酸铁与17%的正丙醇混合，在磁力搅拌器上以400转/分钟的速度搅拌1小时，确保溶液混合均匀，得到打印墨水A；
打印墨水B配置：按质量分数计算，将3.8%的单宁酸与17%的正丙醇混合，在磁力搅拌器上以400转/分钟的速度搅拌1小时，直至植物多酚完全溶解，得到打印墨水B；
（4）气溶胶喷射打印：将热压后的PPS膜固定在气溶胶喷射打印平台上，调整喷头与膜表面的距离在7毫米，用气溶胶喷射打印技术，先使用打印墨水A在 PPS 膜上进行打印，打印速度设定为15毫米/秒，打印层数为1层，载气A的参数为60sccm，载气B的参数为
180sccm；按照预设的网格型图案进行打印。完成打印墨水A的打印后，切换至打印墨水B，以相同的打印速度和载气参数进行打印，打印层数为1层。两种墨水交替打印，在 PPS 膜上形成致密的网格结构，最终得到超亲水‑水下超疏油的改性PPS膜。在打印过程中，保持打印环境的温度在室温下。
[0031] 实施例2一种基于气溶胶喷射打印技术制备聚苯硫醚基油水分离薄膜的方法（1）PPS非织造材料清洗：选取适当规格的 PPS 非织造材料，将其置于清洗液中。清洗液为有机溶剂乙醇和去离子水（体积比1:1），在室温下放入超声清洗设备中进行清洗，超声功率为100W，清洗时间为10分钟。清洗后，用大量去离子水冲洗，去除表面的杂质和油污，然后在50℃的烘箱中干燥20分钟，备用；
（2）PPS 非织造材料热压成膜：将清洗干燥后的 PPS 非织造材料放入热压机中进行热压处理。热压温度设定在80℃，压力为10MPa，热压时间为10分钟，使 PPS 材料形成平整、致密的膜，得PPS薄膜；
（3）打印墨水配置
打印墨水A：按质量分数计算，将0.2%的水合硫酸铁与10%的正丙醇混合。在磁力搅拌器上以 400转/分钟的速度搅拌1小时，确保溶液混合均匀，形成打印墨水A；
打印墨水B：按质量分数计算，将3.0%的单宁酸与10%的正丙醇混合。在磁力搅拌器上以 400转/分钟的速度搅拌1小时，直至植物多酚完全溶解，得到打印墨水B；
（4）气溶胶喷射打印：将热压后的PPS膜固定在气溶胶喷射打印平台上，调整喷头与膜表面的距离在6毫米。用气溶胶喷射打印技术，先使用打印墨水A在 PPS 膜上进行打印。打印速度设定为10毫米/秒，打印层数为3层，载气A的参数为50sccm，载气B的参数为
200sccm；按照预设的网格型图案进行打印。
[0032] 完成打印墨水A的打印后，切换至打印墨水 B，以相同的打印速度和载气参数进行打印，打印层数为1层。两种墨水交替打印，在 PPS 膜上形成致密的网格结构，最终得到超亲水‑水下超疏油的改性PPS 膜。在打印过程中，保持打印环境的温度在室温下。
[0033] 实施例3一种基于气溶胶喷射打印技术制备聚苯硫醚基油水分离薄膜的方法（1）PPS非织造材料清洗：选取适当规格的 PPS 非织造材料，将其置于清洗液中。清洗液为有机溶剂乙醇和去离子水（体积比1:1），在室温下放入超声清洗设备中进行清洗，超声功率为140W，清洗时间为18分钟。清洗后，用大量去离子水冲洗，去除表面的杂质和油污，然后在56℃的烘箱中干燥22分钟，备用；
（2）PPS 非织造材料热压成膜：将清洗干燥后的 PPS 非织造材料放入热压机中进行热压处理。热压温度设定在84℃，压力为12MPa，热压时间为12分钟，使 PPS 材料形成平整、致密的膜，得PPS薄膜；
（3）打印墨水配置
打印墨水A：按质量分数计算，将0.3%的水合硫酸铁与14%的正丙醇混合。在磁力搅拌器上以 400转/分钟的速度搅拌1小时，确保溶液混合均匀，形成打印墨水A；
打印墨水B：按质量分数计算，将3.2%的单宁酸与14%的正丙醇混合。在磁力搅拌器上以 400转/分钟的速度搅拌1小时，直至植物多酚完全溶解，得到打印墨水 B；
（4）气溶胶喷射打印：将热压后的PPS膜固定在气溶胶喷射打印平台上，调整喷头与膜表面的距离在6毫米。用气溶胶喷射打印技术，先使用打印墨水A在 PPS 膜上进行打印。打印速度设定为12毫米/秒，打印层数为2层，载气A的参数为60sccm，载气B的参数为
240sccm；按照预设的网格型图案进行打印。
[0034] 完成打印墨水A的打印后，切换至打印墨水 B，以相同的打印速度和载气参数进行打印，打印层数为1层。两种墨水交替打印，在 PPS 膜上形成致密的网格结构，最终得到超亲水‑水下超疏油的改性PPS 膜。在打印过程中，保持打印环境的温度在室温下。
[0035] 实施例4一种基于气溶胶喷射打印技术制备聚苯硫醚基油水分离薄膜的方法（1）PPS非织造材料清洗：选取适当规格的 PPS 非织造材料，将其置于清洗液中。清洗液为有机溶剂乙醇和去离子水（体积比1:1），在室温下放入超声清洗设备中进行清洗，超声功率为230W，清洗时间为28分钟。清洗后，用大量去离子水冲洗，去除表面的杂质和油污，然后在68℃的烘箱中干燥33分钟，备用；
（2）PPS 非织造材料热压成膜：将清洗干燥后的 PPS 非织造材料放入热压机中进行热压处理。热压温度设定在87℃，压力为19MPa，热压时间为16分钟，使 PPS 材料形成平整、致密的膜，得PPS薄膜；
（3）打印墨水配置
打印墨水A：按质量分数计算，将1.2%的水合硫酸铁与17%的异丙醇混合。在磁力搅拌器上以 450转/分钟的速度搅拌1.2小时，确保溶液混合均匀，形成打印墨水A；
打印墨水B：按质量分数计算，将6.5%的单宁酸与17%的异丙醇混合。在磁力搅拌器上以 450转/分钟的速度搅拌1.2小时，直至植物多酚完全溶解，得到打印墨水 B；
（4）气溶胶喷射打印：将热压后的PPS膜固定在气溶胶喷射打印平台上，调整喷头与膜表面的距离在7毫米。用气溶胶喷射打印技术，先使用打印墨水A在 PPS 膜上进行打印。打印速度设定为15毫米/秒，打印层数为1层，载气A的参数为75sccm，载气B的参数为
225sccm；按照预设的网格型图案进行打印。
[0036] 完成打印墨水A的打印后，切换至打印墨水 B，以相同的打印速度和载气参数进行打印，打印层数为2层。两种墨水交替打印，在 PPS 膜上形成致密的网格结构，最终得到超亲水‑水下超疏油的改性PPS 膜。在打印过程中，保持打印环境的温度在室温下。
[0037] 实施例5一种基于气溶胶喷射打印技术制备聚苯硫醚基油水分离薄膜的方法（1）PPS非织造材料清洗：选取适当规格的 PPS 非织造材料，将其置于清洗液中。清洗液为有机溶剂乙醇和去离子水（体积比1:1），在室温下放入超声清洗设备中进行清洗，超声功率为270W，清洗时间为35分钟。清洗后，用大量去离子水冲洗，去除表面的杂质和油污，然后在74℃的烘箱中干燥36分钟，备用；
（2）PPS 非织造材料热压成膜：将清洗干燥后的 PPS 非织造材料放入热压机中进行热压处理。热压温度设定在92℃，压力为19MPa，热压时间为18分钟，使 PPS 材料形成平整、致密的膜，得PPS薄膜；
（3）打印墨水配置
打印墨水A：按质量分数计算，将1.8%的水合硫酸铁与19%的异丙醇混合。在磁力搅拌器上以 450转/分钟的速度搅拌1.2小时，确保溶液混合均匀，形成打印墨水A。
[0038] 打印墨水B：按质量分数计算，将8.3%的邻苯三酚与19%的异丙醇混合。在磁力搅拌器上以 450转/分钟的速度搅拌1.2小时，直至植物多酚完全溶解，得到打印墨水 B。
[0039] （4）气溶胶喷射打印：将热压后的PPS膜固定在气溶胶喷射打印平台上，调整喷头与膜表面的距离在8毫米。用气溶胶喷射打印技术，先使用打印墨水A在 PPS 膜上进行打印。打印速度设定为18毫米/秒，打印层数为2层，载气A的参数为80sccm，载气B的参数为240sccm；按照预设的网格型图案进行打印。
完成打印墨水A的打印后，切换至打印墨水B，以相同的打印速度和载气参数进行打印，打印层数为3层。两种墨水交替打印，在 PPS 膜上形成致密的网格结构，最终得到超亲水‑水下超疏油的改性PPS 膜。在打印过程中，保持打印环境的温度在室温下。
实施例6一种基于气溶胶喷射打印技术制备聚苯硫醚基油水分离薄膜的方法
（1）PPS非织造材料清洗：选取适当规格的 PPS 非织造材料，将其置于清洗液中。
清洗液为有机溶剂乙醇和去离子水（体积比1:1），在室温下放入超声清洗设备中进行清洗，超声功率为300W，清洗时间为40分钟。清洗后，用大量去离子水冲洗，去除表面的杂质和油污，然后在80℃的烘箱中干燥40分钟，备用；
（2）PPS 非织造材料热压成膜：将清洗干燥后的 PPS 非织造材料放入热压机中进行热压处理。热压温度设定在95℃，压力为20MPa，热压时间为20分钟，使 PPS 材料形成平整、致密的膜，得PPS薄膜；
（3）打印墨水配置
打印墨水A：按质量分数计算，将2%的水合硫酸铁与20%的异丙醇混合。在磁力搅拌器上以 500转/分钟的速度搅拌1.5小时，确保溶液混合均匀，形成打印墨水A；
打印墨水B：按质量分数计算，将10%的邻苯三酚与20%的异丙醇混合。在磁力搅拌器上以 500转/分钟的速度搅拌1.5小时，直至植物多酚完全溶解，得到打印墨水 B；
（4）气溶胶喷射打印：将热压后的PPS膜固定在气溶胶喷射打印平台上，调整喷头与膜表面的距离在8毫米。用气溶胶喷射打印技术，先使用打印墨水A在 PPS 膜上进行打印。打印速度设定为20毫米/秒，打印层数为3层，载气A的参数为90sccm，载气B的参数为
270sccm；按照预设的网格型图案进行打印。
[0040] 完成打印墨水A的打印后，切换至打印墨水B，以相同的打印速度和载气参数进行打印，打印层数为3层。两种墨水交替打印，在 PPS 膜上形成致密的网格结构，最终得到超亲水‑水下超疏油的改性PPS膜。在打印过程中，保持打印环境的温度在室温下。测试例1
（1）测试实施例1改性PPS薄膜与原始PPS薄膜表面形貌
采用SEM测试实施例1所得改性膜与原始PPS薄膜的表面形貌，结果见图1。
[0041] 图1a为原始PPS薄膜扫描电镜图，由图可得，PPS 纤维表面呈现光滑状态，纤维之间相互交错形成三维网状结构或存在很多间隙。3+
图1b为改性PPS薄膜扫描电镜图，由图可得，单宁酸（TA）和Fe 溶液交替打印后，TA– Fe（III）配合物渗透到PPS薄膜的纤维结构中，从而增强了膜的亲水性和防污性能。
[0042] （2）测试实施例1改性PPS薄膜与原始PPS薄膜表面与水的接触角，与水下油的接触角测试接触角的具体方法包括：将改性PPS薄膜用夹子固定在载玻片上，将其完全浸入到水中，使用注射器在改性PPS薄膜表面上滴加5μL的二氯甲烷，通过高分辨率相机拍摄记录液滴的图像。
图2为原始PPS薄膜和部分按照实施例1方法打印后所得改性PPS薄膜表面（深色长方形区域）水下油状态对比图。由图2可得，深色长方形区域为实施例1所得超亲水‑水下超疏油PPS薄膜，其余部分为原始PPS薄膜，改性PPS薄膜表面具有水下疏油性，油滴呈现油珠状，而原始PPS薄膜表面具有亲油性，油滴已平铺到薄膜上。图3为实施例1所得改性PPS薄膜表面与水下油的接触角示意图。
实施例2 6改性的PPS薄膜其表面与水的接触角、其表面与水下油的接触角的测试~
方法同上，具体结果见表1。
进一步测试实施例1所得改性PPS薄膜表面与水滴随着时间的延长接触角变化，具体方法包括：使用注射器在改性PPS薄膜表面上滴加5μL的水，通过高分辨率相机拍摄记录液滴的图像，结果见图4。从图4可得，水滴随着时间的延长逐渐浸润PPS薄膜表面，接触角逐渐变小，最后接触角＜1°。
[0043] （3）测试超亲水‑水下超疏油的改性PPS薄膜的油水分离性能将10ml的正己烷和10ml水混合形成油水混合物，分别将实施例1 6所得改性PPS薄~
膜夹于底部相对的且上下放置的两个滤杯之间，用水浸渍改性PPS薄膜后，将油水混合物倒入上面放置的滤杯中，进行油水分离测试，分别记录分离前后水的质量。油水分离效率公式：η＝Mt÷M0×100％。其中，M0为分离前初始水的质量，Mt为分离后水的质量。结果见表1。
（4）测试聚苯硫醚膜在不同环境下的化学稳定性
分别将实施例1~6所得改性聚苯硫醚膜分别在H2SO4(1mol/L)、NaOH(1mol/L)、NaCl(1mol/L) 的强酸、强碱、高盐环境下浸泡24h后，进行分离正己烷和水混合物的实验，并测试其油水分离效率，结果见表1。
[0044] 表1
[0045] 由表1可得，本发明所制得的超亲水‑水下超疏油聚苯硫醚膜（PPS），在空气中的水接触角＜1°，水下油接触角＞150°，油水分离效率可高达96%以上，对正己烷具有较好的分离效果且在极端环境下（酸性/碱性溶液、盐类和高温环境），表现出高的分离效率、分离通量和较强的化学稳定性。
[0046] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
