[0001] 本发明涉及大气污染治理技术领域，尤其涉及一种氧化亚氮分解催化剂及其制备方法与应用。

[0002] 氧化亚氮（N2O）是一种强效温室气体，全球变暖潜能值约为二氧化碳的310倍。近年来，工业来源的N2O排放，特别是在硝酸和己二酸生产过程中，一直在稳步增加。因此，迫切需要探索减少N2O排放的有效方法。直接催化分解N2O具有成本效益好、分解效率高、无副产物等特点。但受到实际工况的影响，常见的过渡金属氧化物催化剂容易因NO、O2、水蒸气等杂质气体分子的竞争吸附而中毒失活，以及受其他大气污染物如NH3的影响导致活性下降。在水污染处理中，羟基自由基通常作为关键的活性氧促进电子转移过程，显著提高污染物的去除效率。但是，在氧化亚氮分解催化剂乃至大气污染物用催化剂的研究中，羟基对催化剂的积极作用未见报道。

[0003] 尖晶石结构的过渡金属氧化物通常表示为AB2O4，其中A表示四面体位置的二价阳离子，B表示八面体位置的三价阳离子。这种特殊的结构增强了二价和三价阳离子的氧化还原性能，促进了N2O分解过程中的电荷转移。广泛的研究表明，Co3O4尖晶石催化剂具有较好N2O分解活性，即使在氧气和水蒸气等杂质存在的情况下也能保持活性。但是，现有技术中（参考文献1：Gong, Y.; Liu, Z.; Li, Z.; Liu, C.; Yan, N.; Ma, L. Boosting N2O decomposition by fabricating the Cs‑O‑Co structure over Co3O4 with single‑layer atoms of Cs. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 906‑914；参考文献2：Nowakowski, L.; Hudy, C.; Zasada, F.; Grybos, J.; Piskorz, W.; Wach, A.; Kayser, Y.; Szlachetko, J.; Sojka, Z. N2O decomposition on singly and doubly (K and Li)‑doped Co3O4 nanocubes horizontal line establishing key factors governing redox behavior of catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 24450‑
24466；参考文献3： Abu‑Zied, B. M.; Soliman, S. A.; Asiri, A. M. Role of rubidium promotion on  the nitrous oxide decomposition activity of 
nanocrystalline Co3O4‑CeO2 catalyst. Appl. Surf. Sci. 2019, 479, 148‑157；参考文献4： Hu, X.; Wang, Y.; Wu, R.; Zhao, L.; Wei, X.; Zhao, Y. Effects of zirconia crystal phases on the catalytic decomposition of N2O over Co3O4/ZrO2 catalysts. Appl. Surf. Sci. 2020, 514, 145892.），为进一步提高Co3O4尖晶石催化剂的催化活性，通常会将Co3O4与其他元素复配，制备过程繁琐且提高了催化剂的生产成本。

[0027] 下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

[0028] 下面对本发明的氧化亚氮分解催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。

[0029] 一种氧化亚氮分解催化剂，其为Co3O4尖晶石催化剂且在Co3O4表面负载有羟基（‑OH），表面羟基对活性起到重要促进作用。所述Co3O4的粒径为40‑60 nm，且通过XPS检测，催化剂表面羟基氧含量占表面氧含量的4.9 11.8%，具体的，该含量是指氧原子个数，也即摩~尔/质量。

[0030] 具体地，该氧化亚氮分解催化剂的制备方法可以包括以下步骤：

[0031] 步骤A、准备适量Co(NO3)2·6H2O，加入适量超纯水磁力搅拌均匀；

[0032] 步骤B、搅拌达到稳定后，加入适量 1 mol/L的NaOH溶液，继续搅拌60 min；

[0033] 步骤C、将步骤B所得的混合溶液转移至带有特氟龙内胆的不锈钢水热反应釜中，并放入预先升温至150 ℃的鼓风烘箱中，保温；

[0034] 步骤D、将步骤C所得的混合溶液降至室温后，通过去离子水洗涤，得到固体粉末；将固体粉末放置于烘箱中干燥、马弗炉中煅烧，制得Co3O4催化剂。

[0035] 进一步地，本发明所提供的氧化亚氮分解催化剂可用于硝酸、己二酸生产的尾气治理领域。在传统Co3O4尖晶石催化剂上负载羟基基团，增强了催化剂表面气固界面的电子传递过程，提升了催化剂的催化分解活性和抗杂质气体能力，并且催化剂稳定性好。上述催化剂还具有制备工艺简单、成本低廉、无二次污染等优点，具有良好的工业应用前景。

[0036]  为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中的表面负载羟基的氧化亚氮分解催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。

[0037] 实施例1

[0038] 一种氧化亚氮分解催化剂，其制备方法可以包括以下步骤：

[0039] 步骤A、称取11.64 g Co(NO3)2·6H2O，加入10mL超纯水磁力搅拌均匀；

[0040] 步骤B、搅拌达到稳定后，加入10 ml 1mol/L的NaOH溶液，继续搅拌60 min；

[0041] 步骤C、将步骤B所得的混合溶液转移至带有特氟龙内胆的不锈钢水热反应釜中，并放入预先升温至150 ℃的鼓风烘箱中，保温4 h；

[0042] 步骤D、将步骤C所得的混合溶液降至室温后，通过去离子水洗涤，得到固体粉末。并将固体粉末放置于烘箱中干燥，干燥温度为100℃、时间为12 h；随后放置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃、时间为2h、升温速率为2 ℃/min，即制得Co3O4催化剂，记作Co3O4‑4。

[0043] 实施例2 3~

[0044] 采用实施例1中相同的催化剂制备方法，仅调整步骤C中水热处理时间，分别制得水热时间为8 h、16 h的Co3O4催化剂，分别记为Co3O4‑8、Co3O4‑16。

[0045] 对比例

[0046] 采用实施例1中相同的催化剂制备方法，区别仅在于不进行步骤C水热处理，制得的催化剂记作Co3O4‑0。

[0047] 测试实施例1~3中制得的Co3O4‑4、Co3O4‑8、Co3O4‑16催化剂及对比例制得的Co3O4‑0催化剂的比表面积，结果见下表：2 ‑1
样品 SBET (m g )
Co3O4‑0 14.6
Co3O4‑4 15.1
Co3O4‑8 11.1
Co3O4‑16 7.4

[0048] 可见，水热处理并没有提高Co3O4催化剂的BET比表面积。

[0049] 对实施例1~3中制得的Co3O4‑4、Co3O4‑8、Co3O4‑16催化剂及对比例制得的Co3O4‑0催化剂进行XRD测试，结果见附图1。可见，随着水热时间提高，催化剂的出峰位置无明显变化，即催化剂晶体结构未发生改变，均为Co3O4尖晶石（PDF#42‑1467）。

[0050] 采用本发明实施例1~3中制得的Co3O4‑4、Co3O4‑8、Co3O4‑16催化剂及对比例制得的Co3O4‑0催化剂进行红外光谱测试，结果见附图2。所有经过水热处理的样品都表现出比Co3O4‑0更强的振动峰，表明羟基在催化剂表面的成功负载。Co3O4‑8表现出最强烈的振动峰，表明其表面羟基含量最高。

[0051] 采用本发明实施例1~3中制得的Co3O4‑4、Co3O4‑8、Co3O4‑16催化剂及对比例制得的Co3O4‑0催化剂在N2O催化试验装置上进行实验，实验条件如下：

[0052] 将催化剂压片、造粒，制备尺寸为40 60目，取200 mg催化剂填充至固定床反应器~石英砂芯上方，之后在催化剂颗粒上方填充少量石英棉。调节反应气体组分中N2O浓度为−1
1000 ppm，保持气体总流量为200 mL·min ，气体小时空速（Gaseous Hourly Space −1 −1 −1
Velocity，GHSV）为60000 mL·g ·h 。设置温控程序，其中，升温速率为5 ℃·min ，在每个目标温度下保温0.5 h，并实时检测出口尾气的成分。N2O转化率（XN2O）计算如下：

[0053] 其中，C输入（ppm）、C输出（ppm）分别为输入、输出反应器的N2O浓度。

[0054] 为了进一步研究催化剂的本征反应活性，计算了催化剂在450 ℃下的归一化反应速率，计算公式如下：

[0055] 式中，其中F输入（mL min‑1）表示入口气体流速，W催化剂(g)表示催化剂质量，SBET（m2 g ‑1）表示催化剂BET比表面积。

[0056] 实施例1~3中制得的Co3O4‑4、Co3O4‑8、Co3O4‑16催化剂及对比例制得的Co3O4‑0催化剂的N2O催化活性测试结果及归一化反应速率计算结果见附图3‑4。 可见，随着水热处理时间的延长，Co3O4催化剂的活性先升高后降低。水热处理8 h的Co3O4‑8催化剂表面负载羟基最多，其N2O转化率与N2O反应速率最高，表明其具有最佳N2O催化分解活性。进一步分析催化剂表面羟基含量与归一化反应速率的相关性，见附图5，可见，羟基含量的趋势与反应速率显著相关，更高的羟基含量对应更好的催化性能。

[0057] 选择催化分解活性最佳的Co3O4‑8催化剂与背景技术中提到的Co基催化剂进行T50对比（转化率为50%时的温度），结果见附图6。可见，本发明中的Co3O4‑8催化剂未经其他元素修饰，但同样在高空速条件下表现出较高的活性。

[0058] 选择催化活性最佳的Co3O4‑8催化剂进行抗杂质气体测试和稳定性测试实验，抗杂质气体测试实验条件如下：200 mg、40 60目的催化剂，气体流速200 ml/min，1000 ppm ~N2O、2% O2（使用时）、200 ppm NO（使用时）、200 ppm NH3（使用时）和3% H2O（使用时），以N2作‑1 ‑1
为平衡气体，对应的气体小时空速（GHSV）为60000 mL·g ·h 。气态H2O引入方式为：在25℃的水浴中通过N2引入。稳定性测试实验条件如下：200 mg、40~60目的催化剂，气体流速
200 ml/min，反应温度350℃，1000 ppm N2O、以N2作为平衡气体，对应的气体小时空速‑1 ‑1
（GHSV）为60000 mL·g ·h 。实验结果分别见附图7、8。

[0059] 可见，水热处理8小时的Co3O4‑8催化剂具有较好的抗杂质气体能力和良好的高温稳定性。

[0060] 进一步采用密度泛函理论分析（DFT模拟分析）。DFT模拟分析表明，在N2O分解反应循环中，限制速率步骤是N‑O键的断裂。引入‑OH促进了从Co到N2O的电子转移，有助于N‑O键的断裂，并降低了反应循环的能量障碍。所以即便水热处理后，催化剂的比表面积有所降低，但N2O分解活性仍然提升。

[0061] 综上可见，本发明采用水热处理引入的‑OH基团增强了Co3O4催化剂的N2O吸附，并推动了从Co3O4表面到N2O分子的电子转移，从而促进了N‑O键的断裂，提高了催化剂的N2O分解活性。本发明中催化剂不仅催化活性好、性能稳定，而且制备工艺简单、成本低廉、无二次污染，具有良好应用前景。

[0062] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。