[0001] 本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 邻苯二甲酸酯(PAEs)属于内分泌干扰物，无色、难挥发且难溶于水的合成有机化合物。PAEs可以提高材料的强度、硬度、可塑性以及耐久性，因此它常常被广泛应用于塑料、农药、化妆品等各种工业生产之中。根据信息处理服务统计，2021年全球PAEs的年消费量超过350万吨，其中中国是全球最大的增塑剂消费市场。因为PAEs属于非极性分子，并不与塑料中的聚合物分子共价结合，所以当它们很容易从产品中迁移出来，从而直接或间接释放到各种环境中，例如土壤、沉积物、河流、海水和大气层均检测到含有PAEs。

[0003] PAEs与聚合物的结合较弱，因此它们很容易从产品中释放并迁移到环境中。目前包括大气、土壤和水环境中均能检测到PAEs。例如垃圾填埋场中所含的PAEs可以通过雨水和垃圾渗滤液迁移至地下水之中；此外，PAEs在空气中的含量也相当丰富，通过人体呼吸作用直接暴露于其中；甚至从工厂及城市废水中排放的PAEs会通过饮用水或生物链使PAEs在生物体内积累。据报道生活废水中检测到的PAEs浓度从1μg/L到100μg/L不等。PAEs属于内分泌干扰物质之一，当人体长期暴露其中不仅会导致生殖系统异常，还会造成神经和免疫疾病，甚至会导致癌症。由于易迁移及其难降解和生物毒性，PAEs在中国、韩国、美国和欧盟等多个国家受到使用限制，但是仍无法将其完全杜绝。因此目前迫切需要一个合适的处理方法，将其从环境中彻底去除。

[0090] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。

[0091] 实施例1

[0092] 首先使用电子天平称取5.256g 2‑甲基咪唑，将其溶解在80mL甲醇中制备溶液A；通过将4.760g Zn(NO3)2·6H2O、1mmol/L FeCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解到120mL的甲醇溶液中制备溶液B；

[0093] 然后，将溶液A，溶液B分别超声10min后置于磁力搅拌器上混合30min。然后将混合液置于300mL的特氟龙反应釜中120℃水热反应4h，待反应结束后利用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤反应产物五次，之后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到前驱体NPC；

[0094] 最后，将烘干后的前驱体研磨均匀，然后置于坩埚中并放入管式炉(900℃，恒温4h)中进行煅烧，在整个煅烧过程持续通入惰性气体(氩气)，完成后得到铁钴双金属掺杂碳基复合催化剂(FeCo@NPC)，所得FeCo@NPC的孔径为1.3‑16nm，比表面积和孔体积分别为
2 3
223.26m/g和0.392cm/g。

[0095] 催化剂Fe@NPC的制备方法为：首先使用电子天平称取5.256g 2‑甲基咪唑，将其溶解在80mL甲醇中制备溶液A；通过将4.760g Zn(NO3)2·6H2O、1mmol/L FeCl2·4H2O溶解到120mL的甲醇溶液中制备溶液B；剩余操作步骤与上述FeCo@NPC的制备方法相同。

[0096] 催化剂Co@NPC的制备方法为：首先使用电子天平称取5.256g 2‑甲基咪唑，将其溶解在80mL甲醇中制备溶液A；通过将4.760g Zn(NO3)2·6H2O、1mmol/L Co(NO3)2·6H2O溶解到120mL的甲醇溶液中制备溶液B；剩余操作步骤与上述FeCo@NPC的制备方法相同。

[0097] 具体流程如图1所示。

[0098] 1.1本实施例制备得到的复合催化剂FeCo@NPC的扫描电镜图如图2a所示：掺杂了单金属Fe的Fe@NPC催化剂、掺杂了单金属Co的Co@NPC催化剂和NPC的扫描电镜图分别如图2b、图2c、图2d所示；

[0099] 从图2a中可以看出：本发明所述复合催化剂FeCo@NPC保留了原有的立方晶体结构。

[0100] 1.2本实施例制备得到的复合催化剂FeCo@NPC的TEM图和HAADF图分别如图2e、2f所示：

[0101] 从图2e和图2f中可以看出：本发明所述复合催化剂FeCo@NPC没有观察到任何关于金属离子相关的纳米粒子。

[0102] 1.3本实施例制备得到的复合催化剂FeCo@NPC的元素映射面谱图如图2g所示，元素能谱图如图2h所示，复合催化剂FeCo@NPC和标样(Fe箔、FeO和Fe2O3)的归一化X射线吸附近边光谱(XANES)如图3a所示，复合催化剂FeCo@NPC中Fe的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FE‑EXAFS)如图3b所示，R空间的拟合曲线如图3c所示，复合催化剂标样(Co箔和CoO)的归一化X射线吸附近边光谱(XANES)如图3d所示，FeCo@NPC、Co箔和CoO傅里叶变换EXAFS光谱如图3e所示，FeCo@NPC催化剂Co的R空间拟合曲线如图3f所示，复合催化剂中的Fe和标样(Fe箔、FeO和Fe2O3)的小波变化图分别如图4a‑图4d所示，复合催化剂中的Co和标样(Co箔和CoO)的小波变化图如图5a‑图5c所示：

[0103] 从图2g和图2h中可以看出：本实施例所述复合催化剂(FeCo@NPC)中C、N、O、Fe、Co几种元素均匀的分散整个FeCo@NPC催化剂中，从元素能谱图中可以得知，Fe和Co金属在碳催化剂的表面掺杂量均为0.1％。另外采用电感耦合等离子体(ICP‑OES)检测到Fe、Co的金属掺杂量分别为0.7443％、0.24％。从图3a中可以看出，FeCo@NPC中Fe的近边缘吸收强度介于FeO和Fe2O3之间，表明FeCo@NPC中的铁原子的价态在+2～+3价之间。从图3b‑c可以发现，FeCo@NPC上的铁原子在 处显示出一个主峰，应归属于Fe‑N配位。同理，如图3d所示，图中Co的近边缘吸收强度介于CoO和Co箔之间，说明FeCo@NPC中的钴原子携带+2～+3的正电荷，它的FTEXAFS曲线和EXAFS拟合图共同揭示了钴原子的Co‑N配位(图3e‑f)。FeCo@NPC中的Fe和Co均没有Fe‑Fe和Co‑Co相关的峰。对比图4中催化剂FeCo@NPC、Fe箔、FeO和Fe2O3的小波变化图，发现图4b‑d中的铁箔中小波变化等值线图(WT等值线图)存在着Fe‑Fe键氧化铁Fe‑O键 以及三氧化二铁Fe‑O键 FeCo@NPC上不存在这二者键型，应归属于Fe‑N配位，此结果与其傅里叶变化扩展的结构类似。同时，对比图5中催化剂FeCo@NPC、Co箔和CoO的小波变化图发现，FeCo@NPC不存在Co‑Co
和Co‑O 的键型，反而在WT等值线图中找到归属于Co‑N和Co‑C配位的键
型。通过以上结果推出Fe和Co金属以原子的形式存在于催化剂中。

[0104] 应用实施例1

[0105] 使用电化学工作站，分别将NPC、Co@NPC、Fe@NPC和实施例1所述复合催化剂(FeCo@2
NPC)四种催化剂按照0.625mg/cm 的密度负载在2cm×2cm×0.1cm的碳纸上，在0.05M的Na2SO4溶液中进行电化学相关的性能测定。

[0106] NPC指：实施例1中制备得到的前驱体；

[0107] Co@NPC指：钴掺杂多孔碳；

[0108] Fe@NPC指：铁掺杂多孔碳；

[0109] 利用三室电解池测定电化学阻抗；使用三室电解池在Na2SO4电解质中测试了上述四种催化剂的电化学阻抗谱(EIS)，结果如图6a所示；

[0110] 结合旋转环盘实验(RRDE)，从图6a中可知掺杂金属之后的催化剂具有更高的过氧化氢选择性和良好的电子转移能力。

[0111] 使用单电解池测定的循环伏安曲线(CV)测试了四种催化剂的氧化还原反应的能力，结果如图6b所示；

[0112] 测试在O2饱和溶液和Ar饱和溶液中的四种催化剂的LSV曲线，结果如图6c所示；

[0113] 通过线性扫描伏安法(LSV)研究了四种催化剂的电子转移能力；结果如图6d所示；

[0114] 从图6b‑图6d中可以看出：催化剂NPC的起始电位为0.018V、此时的电流密度为‑2 ‑23.91mV/cm ，而Co@NPC的起始电位为0.095V，此时的电流密度为4.17mV/cm ，Fe@NPC的起‑2
始电位为0.138V、此时的电流密度为7.48mV/cm 和FeCo@NPC的起始电位为0.081V、此时的‑2
电流密度为4.62mA/cm 。三者均表现出更正的ORR起始电位和更高的ORR电流密度。并且，结合旋转环盘实验(RRDE)可知掺杂金属之后的催化剂具有更高的过氧化氢选择性和良好的电子转移能力如图6d。

[0115] 实施例2

[0116] 首先使用电子天平称取5.256g 2‑甲基咪唑，将其溶解在80mL甲醇中制备溶液A；称取4.760g Zn(NO3)2·6H2O、通过将4.760g Zn(NO3)2·6H2O、1mmol/L FeCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解到120mL的甲醇溶液中制备溶液B；

[0117] 然后，将溶液A，溶液B分别超声10min后置于磁力搅拌器上混合30min。然后将混合液置于200mL的特氟龙反应釜中120℃水热反应4h后利用甲醇和DMF洗涤反应产物五次，之后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到前驱体；

[0118] 最后，将烘干后的前驱体研磨均匀，然后置于坩埚中并放入管式炉(900℃，恒温4h)中进行煅烧，在整个煅烧过程持续通入惰性气体(氩气)，完成后得到铁钴双金属掺杂碳基复合催化剂(FeCo@NPC)，所得FeCo@NPC的孔径为1.3‑16nm，比表面积和孔体积分别为
2 3
223.26m/g和0.392cm/g。

[0119] 应用实施例2

[0120] 使用电化学工作站(CHI 760e)评价实施例2制备得到的FeCo@NPC非均相电芬顿过程对DMP的降解性能。DMP的降解过程在具有流速为30sccm的O2连续通入的三电池反应器中进行，电解液为0.05M的硫酸钠溶液。

[0121] 2.1pH值不同对催化降解效果的影响，如表1所示，其动力学曲线图如图7所示：

[0122] 表1不同pH值条件下的降解效果

[0123]

[0124] 备注：该反应的电压为0.7v，有机污染物的初始浓度为5mg/L。

[0125] 从表1可以看出：pH值为7时，DMP的降解效果最好，达到93.1％；但是仔细观察，在该催化剂修饰下，pH对反应的影响并没有均相电芬顿的大，在中性和微碱性的情况下都能达到80％以上。

[0126] 从图7中可以看出：pH＝7时的降解效果也符合一级动力学反应，且其反应效率相对来说也很接近pH＝3的时候，即FeCo@NPC修饰的非均相电芬顿系统受pH的影响很小，进一步说明本申请所述复合催化剂可运用到更加复杂变化的环境中。

[0127] 2.2电压不同对催化降解效果的影响，结果如表2所示，其动力学曲线图如图8所示：

[0128] 表2电压不同对催化降解效果的影响

[0129]

[0130] 备注：该反应中待降解污水的pH为7，有机污染物的初始浓度为5mg/L。

[0131] 从表2可以看出：当把施加电压从‑0.5V(vs.SCE)增加到‑0.9V(vs.SCE)时，发现‑0.7V和‑0.5V时的降解率差不多，均在90％以上，但是电压为‑0.9V时DMP的降解略低一点，且从动力学曲线图(图8)可以看出V＝‑0.7V时的反应速率更快。

[0132] 2.3不同催化剂的催化降解效果研究，结果如表3所示，其动力学曲线图如图9所示：

[0133] 表3不同催化剂的催化降解效果的研究

[0134]

[0135] 备注：该反应中待降解污水的pH为7、电压为‑0.7V，有机污染物的初始浓度为5mg/L。

[0136] 从表3中可以看出：FeCo@NPC对DMP的降解活性最好，在5h内去除率为93％，显著高于相同条件下的NPC去除率37％、Co@NPC去除率70％和Fe@NPC去除率77％。

[0137] 从图9中可以看出：FeCo@NPC催化剂的降解更符合一级动力学反应，并且其反应速‑1 ‑1 ‑1 ‑1率NPC(0.19h )

[0138] 2.4本实施例所述复合催化剂对常见难降解有机污染物的降解效果研究，结果如表4所示：

[0139] 表4对不同难降解有机污染物的降解效果研究

[0140]

[0141] 备注：该反应待降解污水的pH为7、电压为‑0.7V、有机污染物的初始浓度为5mg/L。

[0142] 从表4中可以看出：本申请所述催化剂对DMP、2,4‑二氯酚、双酚A和喹啉均有很高的降解率，对2,4‑二氯酚的降解率达到95％、对喹啉的降解率达到89％、对双酚A的降解率达到100％，即FeCo@NPC催化剂对各种难降解有机污染物均有较高的去除效果。

[0143] 2.5所述复合催化剂的重复使用稳定性研究，结果如表5所示(具体操作方法同应用实施例2)：

[0144] 表5所述复合催化剂的重复使用稳定性研究

[0145]

[0146] 从表5可以看出：利用FeCo@NPC构建的非均相电芬顿系统重复第四次时，对DMP的降解率达到了77.8％，且基本表现出一个平衡的趋势，即本发明所述复合催化剂在经过多次重复之后仍然具有较高的催化活性。

[0147] 2.6本申请所述复合催化剂降解DMP过程中的中间产物毒性研究

[0148] 研究方法：使用ECOSAR程序进行预测，结果如图10所示。

[0149] 从图10中可以看出：DMP无论是急性还是慢性毒性都比较高，在降解之后，其毒性能够得到降低甚至达到无毒的地步。

[0150] 其中在急性毒性中，DMP对鱼类、水蚤和绿藻三种生物的急性毒性分别是37.4mg/L、89.9mg/L、47.8mg/L，经过降解之后的最终产物对鱼类、水蚤和绿藻基本上没有毒。

[0151] 在慢性毒性中，DMP对鱼类、水蚤和绿藻慢性毒性分别是2.33mg/L、11.7mg/L、14.2mg/L，经过降解之后的最终产物和中间产物对鱼类、水蚤和绿藻基本上没有毒。

[0152] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。