[0001] 本发明涉及一种氨基磺酸改性纤维素制备双层包膜缓释尿素肥料的制备方法。

[0002] 肥料在满足日益增长的粮食需求中扮演着重要的作用。传统化肥由于其高溶解性，在使用过程中部分养分会随着地表径流、氨升华以及微生物反硝化作用等损失，农作物实际上能吸收的养分不足60%。因此，传统化肥利用效率低，导致资源浪费，增加了劳动投入，流失的化肥还会对环境造成污染。

[0003] 缓释肥是一类新型的肥料，可以有效地延长肥料的生物可利用性。肥料包膜是缓释肥制备最常用的技术，是在可溶性肥料表面包覆一层或多层疏水性的无机或有机材料，常见的包膜材料包括无机包膜材料（硫磺或矿物质），以及合成聚合物（聚乙烯醇、聚氨酯）等。但无机包膜材料（如硫）脆性强不利于运输，缓释性能不好，此外还会影响土壤微生物的活性，合成聚合物成本高且不可降解，会污染土壤。因此，天然高分子化合物如淀粉、纤维素、木质素、海藻酸钠等具有成本低廉、来源丰富、绿色可降解性等优点，被认为是极具潜力的缓释肥包膜材料，受到人们的广泛的重视，特别是纤维素是一种非常丰富的可再生天然聚合物材料。但纤维素因其不易在溶剂中溶解且成膜性较差，不利于制备缓释肥料。因此，对纤维素进行改性处理提高其成膜性，并开发一种适用于纤维素制备包膜肥料的工艺技术，是当前生物质包膜型缓释肥制备亟待解决的一个问题。

[0019] 具体实施方式一：本实施方式是一种氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0020] 一、制备氨基磺酸改性纤维素：①将大麻秸秆提取的纤维素用蒸馏水在室温下搅拌，得到分散的纤维素水分散体；
②在步骤一①得到的纤维素水分散体系中加入氨基磺酸试剂，室温下搅拌，得到氨基磺酸与纤维素的混合分散体系；
③将氨基磺酸与纤维素的混合分散体系装入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行微波反应；
④将获得的粗产品使用去离子水和乙醇进行洗涤，之后进行真空干燥，研磨，得到氨基磺酸改性纤维素；

[0021] 二、制备氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥：①将聚甲基丙烯酸甲酯中加入丙酮溶液中，在室温下搅拌溶解；
②在步骤二①搅拌完的溶液中缓慢加入尿素搅拌，使其在尿素表面形成均匀的涂层；
③将步骤二②得到的包覆均匀的尿素放置于真空干燥箱中，干燥一段时间。冷却至室温；
④将步骤一中获得的氨基磺酸改性纤维素，海藻酸钠加入到一定体积水中制备混合溶液，室温下搅拌；
⑤将氯化钙溶于水中，形成混合溶液；
⑥将步骤二③中得到的包覆尿素加入步骤二④得到的混合溶液中，再加入步骤二⑤得到的氯化钙溶液倒入模具中进行交联，交联完成后，放入烘箱中进行干燥，获得氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥；

[0022] 本发明的原理及优点

[0023] 一、本发明所使用的纤维素来源于大麻秸秆等农业生物质材料，具有环保、廉价和来源丰富等优点，对农业产生的秸秆高值化利用具有重要的价值；

[0024] 二、本发明采用微波辅助加热方法制备氨基磺酸改性纤维素，工艺和操作流程简单，可适用于大规模生产，同时改性的纤维素具有更加显著的水溶解特性，进而有效改善了海藻酸钠水凝胶的溶胀性能，最后提高了双层包覆缓释肥大的缓释性能；

[0025] 三、本发明中的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥，尿素肥料先后包覆聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和改性纤维素与海藻酸钠复合物薄膜，大大降低了肥料释放速率，延长尿素释放时间，提高肥料利用效率，减少尿素对环境的污染，并且改性纤维素和海藻酸钠为天然聚合物，具良好的生物降解性和环境兼容性，不会对环境造成二次污染。

[0026] 本发明可以获得一种氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥。

[0027] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中水浴温度为50℃。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0028] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一②中搅拌的转速为300r/min 800r/min，搅拌时间为30min。其它步骤与具体实施方式一相同。~

[0029] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一③中微波温度为80℃，时间为30min。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0030] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一④中乙醇洗涤次数为4次 6次，真空干燥温度为60℃。其它步骤与具体实施方式一相同。~

[0031] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二③中真空干燥温度为60℃。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0032] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二⑤中交联时间为3h 5h，烘干温度为60℃，烘干时间为24h 48h~ ~

[0033] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0034] 实施例一：一种氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0035] 一、制备氨基磺酸改性纤维素：①将大麻秸秆提取的纤维素2.002g，用20.0mL蒸馏水在50℃下搅拌30min，得到分散的纤维素水分散体；
②在步骤一①得到的纤维素水分散体系中加入6.003g氨基磺酸固体，室温下搅拌
30min，得到氨基磺酸与纤维素的混合分散体系；
③将氨基磺酸与纤维素的混合分散体系装入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下进行微波反应，反应30min；
④将获得的粗产品使用去离子水和乙醇进行洗涤，洗涤次数为6次，之后在60℃下真空干燥24h，研磨，得到氨基磺酸改性纤维素；

[0036] 二、制备氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥：①将5.004g聚甲基丙烯酸甲酯中加入50.0ml丙酮溶液，在室温下搅拌3h；
②在搅拌完的溶液缓慢加入2.014g尿素颗粒，尿素颗粒粒径为2mm，搅拌2min，使其在尿素表面形成均匀的涂层；
③将包覆均匀的尿素放置于真空干燥箱中，60℃下干燥5h。冷却至室温；
④将步骤一中获得的2.009g氨基磺酸改性纤维素，6.024g海藻酸钠加入到300ml水中制备混合溶液，室温下搅拌5min；
⑤将3.047g氯化钙溶于51.0ml水中，形成混合溶液；
⑥将包覆尿素加入海藻酸钠溶液中，再将氯化钙溶液加入，将制备的混合溶液倒入模具中进行交联3h，交联完成后，放入60℃的烘箱中进行干燥48h，获得氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥；

[0037] 实施例二：一种氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0038] 一、制备氨基磺酸改性纤维素：①将大麻秸秆提取的纤维素2.021g，用20.0mL蒸馏水在50℃下搅拌30min，得到分散的纤维素水分散体；
②在步骤一①得到的纤维素水分散体系中加入7.023g氨基磺酸固体，室温下搅拌
30min，得到氨基磺酸与纤维素的混合分散体系；
③将氨基磺酸与纤维素的混合分散体系装入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下进行微波反应，反应30min；
④将获得的粗产品使用去离子水和乙醇进行洗涤，洗涤次数为6次，之后在60℃下真空干燥24h，研磨，得到氨基磺酸改性纤维素；

[0039] 二、制备氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥：①将5.006g聚甲基丙烯酸甲酯中加入50.4ml丙酮溶液，在室温下搅拌3h；
②在搅拌完的溶液缓慢加入2.038g尿素颗粒，尿素颗粒粒径为3mm，搅拌2min，使其在尿素表面形成均匀的涂层；
③将包覆均匀的尿素放置于真空干燥箱中，60℃下干燥5h。冷却至室温；
④将步骤一中获得的2.026g氨基磺酸改性纤维素，6.039g海藻酸钠加入到300ml水中制备混合溶液，室温下搅拌5min；
⑤将3.019g氯化钙溶于51.0ml水中，形成混合溶液；
⑥将包覆尿素加入海藻酸钠溶液中，再将氯化钙溶液加入，将制备的混合溶液倒入模具中进行交联3h，交联完成后，放入60℃的烘箱中进行干燥48h，获得氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥；

[0040] 实施例三：一种氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0041] 一、制备氨基磺酸改性纤维素：①将大麻秸秆提取的纤维素1.985g，用20.0mL蒸馏水在50℃下搅拌30min，得到分散的纤维素水分散体；
②在步骤一①得到的纤维素水分散体系中加入5.975g氨基磺酸固体，室温下搅拌
30min，得到氨基磺酸与纤维素的混合分散体系；
③将氨基磺酸与纤维素的混合分散体系装入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下进行微波反应，反应30min；
④将获得的粗产品使用去离子水和乙醇进行洗涤，洗涤次数为6次，之后在60℃下真空干燥24h，研磨，得到氨基磺酸改性纤维素；

[0042] 二、制备氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥：①将5.042g聚甲基丙烯酸甲酯中加入52.0ml丙酮溶液，在室温下搅拌3h；
②在搅拌完的溶液缓慢加入2.067g尿素颗粒，尿素颗粒粒径为2mm，搅拌2min，使其在尿素表面形成均匀的涂层；
③将包覆均匀的尿素放置于真空干燥箱中，60℃下干燥5h。冷却至室温；
④将步骤一中获得的2.041g氨基磺酸改性纤维素，6.032g海藻酸钠加入到300ml水中制备混合溶液，室温下搅拌5min；
⑤将3.047g氯化钙溶于51.0ml水中，形成混合溶液；
⑥将包覆尿素加入海藻酸钠溶液中，再将氯化钙溶液加入，将制备的混合溶液倒入模具中进行交联3h，交联完成后，放入60℃的烘箱中进行干燥48h，获得氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥；

[0043] 实施例四：一种氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0044] 一、制备氨基磺酸改性纤维素：①将大麻秸秆提取的纤维素2.021g，用20.0mL蒸馏水在50℃下搅拌30min，得到分散的纤维素水分散体；
②在步骤一①得到的纤维素水分散体系中加入6.031g氨基磺酸固体，室温下搅拌
30min，得到氨基磺酸与纤维素的混合分散体系；
③将氨基磺酸与纤维素的混合分散体系装入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下进行微波反应，反应30min；
④将获得的粗产品使用去离子水和乙醇进行洗涤，洗涤次数为6次，之后在60℃下真空干燥24h，研磨，得到氨基磺酸改性纤维素；

[0045] 二、制备氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥：①将5.013g聚甲基丙烯酸甲酯中加入51.0ml丙酮溶液，在室温下搅拌3h；
②在搅拌完的溶液缓慢加入2.035g尿素颗粒，尿素颗粒粒径为3mm，搅拌2min，使其在尿素表面形成均匀的涂层；
③将包覆均匀的尿素放置于真空干燥箱中，60℃下干燥5h。冷却至室温；
④将步骤一中获得的2.014g氨基磺酸改性纤维素，6.031g海藻酸钠加入到300ml水中制备混合溶液，室温下搅拌5min；
⑤将2.987g氯化钙溶于50.0ml水中，形成混合溶液；
⑥将包覆尿素加入海藻酸钠溶液中，再将氯化钙溶液加入，将制备的混合溶液倒入模具中进行交联3h，交联完成后，放入60℃的烘箱中进行干燥48h，获得氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥；

[0046] 实施例五：一种氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥的制备方法，是按以下步骤完成的：。

[0047] 一、制备氨基磺酸改性纤维素：①将大麻秸秆提取的纤维素2.018g，用22.0mL蒸馏水在50℃下搅拌30min，得到分散的纤维素水分散体；
②在步骤一①得到的纤维素水分散体系中加入6.034g氨基磺酸固体，室温下搅拌
30min，得到氨基磺酸与纤维素的混合分散体系；
③将氨基磺酸与纤维素的混合分散体系装入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下进行微波反应，反应30min；
④将获得的粗产品使用去离子水和乙醇进行洗涤，洗涤次数为6次，之后在60℃下真空干燥24h，研磨，得到氨基磺酸改性纤维素；

[0048] 二、制备氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥：①将4.969g聚甲基丙烯酸甲酯中加入50.0ml丙酮溶液，在室温下搅拌3h；
②在搅拌完的溶液缓慢加入2.045g尿素颗粒，尿素颗粒粒径为3mm，搅拌2min，使其在尿素表面形成均匀的涂层；
③将包覆均匀的尿素放置于真空干燥箱中，60℃下干燥5h。冷却至室温；
④将步骤一中获得的2.009g氨基磺酸改性纤维素，6.042g海藻酸钠加入到300ml水中制备混合溶液，室温下搅拌5min；
⑤将3.027g氯化钙溶于50.0ml水中，形成混合溶液；
⑥将包覆尿素加入海藻酸钠溶液中，再将氯化钙溶液加入，将制备的混合溶液倒入模具中进行交联3h，交联完成后，放入60℃的烘箱中进行干燥48h，获得氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥；

[0049] 实施例一至实施例五制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥料中尿素的检测：利用尿素在酸性条件下与对二甲氨基苯甲醛能生成柠檬色物质，由此可利用紫外分光光度法测定尿素含量。根据欧洲标准化委员会提出的缓释作为缓释肥料应该具有的几个标准：即在25℃下（1）肥料中的养分在24h内的释放率(即肥料的化学物质形态转变为植物可利用的有效形态)不超过15%；（2）在28d之内的养分释放率不超过75%；（3）在规定时间内，养分释放率不低于75%；（4）专用缓释肥的养分释放曲线与相应作物的养分吸收曲线相吻合。

[0050] 实施例一制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥在土壤中的10天释放率为17.3%；

[0051] 实施例二制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥在土壤中的10天释放率为17.8%；

[0052] 实施例三制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥在土壤中的10天释放率为18.3%；

[0053] 实施例四制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥在土壤中的10天释放率为17.9%；

[0054] 实施例五制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥在土壤中的10天释放率为19.7%；

[0055] 图1为氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥的制备流程图；

[0056] 图2为红外光谱图，图中（a）为未改性大麻秸秆纤维素的红外光谱，图（b）为实施例一步骤一中获得的氨基磺酸改性纤维素的红外谱图；

[0057] 从图2可知，3450 cm‑1峰值对应‑OH不对称拉伸振动，在1450、1270和818 cm‑1出现了新的特征峰，分别对应O=S和C‑O‑S键的出现，说明了纤维素被氨基磺酸成功改性；

[0058] 图3为溶胀图，图中（1）为海藻酸钠水凝胶的溶胀，图（2）为对比未改性大麻秸秆纤维素水凝胶的溶胀，图（3）为实施例一中获得的氨基磺酸改性纤维素水凝胶的溶胀；

[0059] 从图3中可以看出，（1）海藻酸钠水凝胶的最大溶胀为16.12g/g，（2）大麻秸秆纤维素水凝胶的最大溶胀为27.38g/g，（3）氨基磺酸改性纤维素水凝胶的最大溶胀为47.71g/g，说明改性后的纤维素水凝胶具有更好的吸水性，可以更好的应用于保水缓释肥中。

[0060] 图4为尿素及制备的缓释肥在水中的释放曲线，图中（a）为普通双层包膜缓释肥在水中释放曲线，图中（b）为对比未改性大麻秸秆纤维素双层包膜缓释肥在水中释放曲线，图中（c）为实施例一制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥在水中释放曲线；

[0061] 从图4可知，普通双层包膜缓释肥在水中释放速度最快，而对比实施例一制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥，因为形成双层包覆体系，膜与水凝胶相结合的结构既保证了肥料可以填充其中，也在一定程度上阻止了水的扩散，从而减缓肥料的释放。

[0062] 图5为尿素及制备的缓释肥在土壤中的释放曲线，图中（a）为普通尿素在土壤中的释放曲线，图中（b）为普通双层包膜缓释肥在土壤中的释放曲线，图中（c）为对比未改性大麻秸秆纤维素双层包膜缓释肥在土壤中的释放曲线，图中（d）为实施例一制备的氨基磺酸改性纤维素双层包膜尿素缓释肥在土壤中释放曲线；

[0063] 从图5中可知，尿素在土壤中初期的释放速率很快，而缓释尿素在土壤中释放缓慢。初期释放率比在水中释放慢，因为土壤中游离水存在少，在土壤中游离水与肥料交换率减小，从而降低尿素的释放。

[0064] 图6为未施用和施用缓释肥后不同时期玉米植株的茎粗图，图中（a）为空白对照组植株的茎粗，（b）为施用缓释肥植株的茎粗；

[0065] 从图6中可知，空白组在4周后的茎粗为0.56cm，使用肥料的植株的茎粗为0.80cm，说明该肥料对作物的生长起到了明显的促进作用。