技术领域
[0001] 本发明涉及海水提铀技术领域，尤其涉及一种用于从海水中提取铀的多孔氢键材料及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 环境污染和资源短缺是当今世界面临的两大问题。核能作为一种可持续、对环境影响最小的绿色能源，受到了世界各国的广泛关注和发展。作为一种重要的核燃料，世界上大多数核电站都使用铀(VI)。海洋中含有大量的低浓度铀，其储量为4.5×1010吨，是陆源矿等常规来源铀(VI)储量的千倍左右，可以保证核电的长期稳定发展。此外，海水流动性强，没有地域限制，表明该战略是可行的。这使得从海水中提取铀成为人类未来利用核能的首要任务。因此从海水中选择性富集U(VI)对核能的发展和稳定的能源供应具有重要意义。
[0003] 然而，由于铀(VI)在海水中浓度极低，并与各种浓度更高的干扰离子共存，如:Na+ + 2+ 2+、K 、Mg 、Ca 等，因此从众多离子中选择性提取铀离子存在很大困难；海水中pH和盐度对吸附铀离子也具有影响，因此选择在接近海水ph范围内提取铀离子也具有困难。
[0004] 为了解决上述技术问题，DOI号为10.1002/anie.201913644的现有技术提出通过将黑磷纳米片合成为聚丙烯酰胺肟，制备了一种具有增强铀萃取能力的黑磷‑聚丙烯酰胺肟纤维，以通过纤维协同光催化效应应用于海水提铀，但是该现有技术的黑磷‑聚丙烯酰胺肟纤维对于V的吸附却强于对U的吸附，且在pH＝5时吸附量最大，而真实海水的pH＝8，导致难以有效从海水提铀。DOI号为10.1002/aenm.201802607的现有技术提出一种通过纺丝工艺的预酰胺氧化策略，合成了一种具有三维多孔结构的聚(亚胺二肟)纳米纤维吸附剂用于在海水中提取铀，但是该吸附剂对于U/V的选择比在1.4左右，难以实现对铀的有效吸附。
[0005] 基于上述可知，现有的吸附材料均难以直接从海水中有效提取铀，且上述两个现有技术中的吸附材料均为无定形的聚合物，为此，本发明提供一种用于从海水中提取铀的多孔氢键材料及其制备方法。
具体实施方式
[0043] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0044] 实施例1
[0045] 本实施例提供一种用于从海水中提取铀的多孔氢键材料，且其通过以下步骤制得：
[0046] 1)在大气氛围下，将1mmol的四(4‑腈基苯基)乙烯，12mmol的盐酸羟胺，12mmol的氢氧化钠与20mL甲醇混匀，随后于65℃下搅拌反应48h。冷却至室温后，加入30mL水并过滤得到固体，将获得的固体在100℃下干燥36h，得到淡黄色固体，为四(4‑胺肟基苯基)乙烯，标记为Tpe‑AO，且其质量为500mg，产率为88.6％。
[0047] 且本步骤的反应过程如反应式1所示：
[0048]
[0049] 2)按照50mg:100mL的用量比，将上述获得的四(4‑胺肟基苯基)乙烯加入至相应体积的甲醇中，超声10分钟，以使四(4‑胺肟基苯基)乙烯溶解完全，获得混合溶液。再将混合溶液通过0.45μm的纳米膜过滤到顶空小瓶中，并在室温下挥发1天，以使四(4‑胺肟基苯基)乙烯重结晶为具有规则多孔的单晶结构排布的多孔氢键材料，标记为HOF‑Tpe。
[0050] 实施例2
[0051] 本实施例提供一种用于从海水中提取铀的多孔氢键材料，且其通过以下步骤制得：
[0052] 1)在大气氛围下，将1mmol的四(4‑腈基苯基)甲烷，12mmol的盐酸羟胺，12mmol的氢氧化钠与20mL甲醇混匀，随后于65℃下搅拌反应48h。冷却至室温后，加入30mL水并过滤得到固体，将获得的固体在100℃下干燥36h，得到黄白色固体，为四(4‑胺肟基苯基)甲烷，标记为Tpm‑AO，且其质量为460mg，产率为83.3％。
[0053] 且本步骤的反应过程如反应式2所示：
[0054]
[0055] 2)按照50mg:100mL的用量比，将上述获得的四(4‑胺肟基苯基)甲烷加入至相应体积的甲醇中，超声10分钟，以使四(4‑胺肟基苯基)甲烷溶解完全，获得混合溶液。再将混合溶液通过0.45μm的纳米膜过滤到顶空小瓶中，并在室温下挥发1天，以使四(4‑胺肟基苯基)甲烷重结晶为具有规则多孔的单晶结构排布的多孔氢键材料，标记为HOF‑Tpm。
[0056] 实施例3
[0057] 本实施例提供一种用于从海水中提取铀的多孔氢键材料，且其通过以下步骤制得：
[0058] 1)在大气氛围下，将1mmol的1,3,5‑三(4‑氰基苯基)苯，12mmol的盐酸羟胺，12mmol的氢氧化钠与加入20mL甲醇混匀，随后于65℃下搅拌反应48h。冷却至室温后，加入
30mL水并过滤得到固体，将获得的固体在100℃下干燥36h，得到黄白色固体，为1,3,5‑三(4‑胺肟基苯基)苯，标记为Tpb‑AO，且其质量为405mg，产率为84.5％。
[0059] 且本步骤的反应过程如反应式2所示：
[0060]
[0061] 2)将50mg的1,3,5‑三(4‑胺肟基苯基)苯加入100mL甲醇中，超声10分钟以溶解化合物。将溶液通过0.45μm的纳米膜过滤到顶空小瓶中，并在室温下挥发1天，以使粗产品重结晶为具有规则多孔的单晶结构排布的多孔氢键材料，标记为HOF‑Tpb。
[0062] 实验部分
[0063] (1)H1 NMR测试
[0064] 本发明以实施例1制备的Tpe‑AO、实施例2制备的Tpm‑AO和实施例3制备的Tpb‑AO1
为例，分别对其进行了H NMR测试，且测试结果分别如图1‑图3所示。
[0065] 图1为实施例1制备的Tpe‑AO的H1 NMR谱图，可以看出，本发明成功合成了Tpm‑AO。
[0066] 图2为实施例2制备的Tpm‑AO的H1 NMR谱图，可以看出，本发明成功合成了Tpe‑AO。
[0067] 图3为实施例3制备的Tpb‑AO的H1 NMR谱图，可以看出，本发明成功合成了Tpb‑AO。
[0068] (2)红外光谱测试
[0069] 本发明以实施例1制备的Tpe‑AO、实施例2制备的Tpm‑AO和实施例3制备的Tpb‑AO为例，分别对其进行了红外光谱测试，且测试结果分别如图4‑图6所示。
[0070] 图4为实施例1制备的Tpe‑AO的的红外光谱图，可以看出，酰胺肟化反应完全，氰基已经全部转化为酰胺肟基团。
[0071] 图5为实施例2制备的Tpm‑AO的红外光谱图，可以看出，酰胺肟化反应完全，氰基已经全部转化为酰胺肟基团。
[0072] 图6为实施例3制备的Tpb‑AO的红外光谱图，可以看出，酰胺肟化反应完全，氰基已经全部转化为酰胺肟基团。
[0073] (3)吸附性能测试
[0074] 本发明分别以实施例1制备的HOF‑Tpe、实施例2制备的HOF‑Tpm和实施例3制备的HOF‑Tpb作为吸收剂，对其进行了平衡吸附等温实验，且测试结果分别如图7‑图9所示。
[0075] 平衡吸附等温实验的测试方法：
[0076] 在pH值为7.0的条件下，制备了初始浓度分别为5mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、15mg/L和18mg/L的U模拟溶液。分别取100mL的上述不同浓度的U模拟溶液，加入1mg吸收剂，在室温下搅拌36h后，取出等分物，按照砷唑III试验进行分析。
[0077] 图7为实施例1制备的HOF‑Tpe的平衡吸附等温实验测试结果，可以看出，HOF‑Tpe‑1在室温下对铀离子的最大吸附量在1200mg·g 。
[0078] 图8为实施例2制备的HOF‑Tpm的平衡吸附等温实验测试结果，可以看出，HOF‑Tpm‑1在室温下对铀离子的最大吸附量在490mg·g 。
[0079] 图9为实施例3制备的HOF‑Tpb的平衡吸附等温实验测试结果，可以看出，HOF‑Tpb‑1在室温下对铀离子的最大吸附量在1000mg·g 。
[0080] 而通过对比DOI号为10.1002/advs.201900002的现有技术、DOI号为10.1016/j.ijbiomac.2023.124792的现有技术、DOI号为10.1016/j.cej.2021.130060的现有技术和DOI号为10.1002/adfm.201901009的现有技术中的吸附效果可知，本发明实施例1‑实施例3的多孔氢键材料对铀离子的吸附量普遍较高。
[0081] (4)不同pH对吸附的影响实验
[0082] 本发明分别以实施例1制备的HOF‑Tpe、实施例2制备的HOF‑Tpm和实施例3制备的HOF‑Tpb作为吸收剂，分别将其测试其在不同pH值的U模拟溶液中，对于铀离子的吸附效果的影响，且测试方法为：
[0083] 将吸收剂分别添加到60mL的浓度为10ppm的U模拟溶液中，并使用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH值，使pH值分别为3、4、5、6、7、8和9。在室温下用磁力搅拌器摇动36h后，分离出等分物，用电感耦合等离子体发射光谱法即ICP‑OES分析残留铀的浓度，且分析结果如图10所示。
[0084] 图10为实施例1制备的HOF‑Tpe、实施例2制备的HOF‑Tpm和实施例3制备的HOF‑Tpb在不同pH下，对于铀离子的吸附结果，可以看出，实施例1制备的HOF‑Tpe、实施例2制备的HOF‑Tpm和实施例3制备的均在pH＝7～8范围内对铀离子的吸附量最高，而真实海水的pH＝7～8，这表明本发明实施例1‑实施例3的多孔氢键材料均能够用于真实海水中的铀提取。
[0085] (5)铀捕获动力学实验
[0086] 本发明分别以实施例1制备的HOF‑Tpe、实施例2制备的HOF‑Tpm和实施例3制备的HOF‑Tpb作为吸收剂，在pH值为7.0的10ppm浓度下测量了铀捕获动力学实验，且测试方法为：
[0087] 以浓度为15ppm的铀酰溶液作为模拟海水，分别将2mg吸收剂浸泡并分散到120mL的模拟海水中，然后进行搅拌，并在搅拌时间为5min、10min、20min、60min、240min、360min、540min、720min、900min和1440min时，取出0.5mL的溶液离心后进行检测，并将测试结果分别整理如图11‑图13所示。
[0088] 图11为实施例1制备的HOF‑Tpe的动力学吸附测试结果，可以看出，吸附速率较快，在700min左右达到平衡。
[0089] 图12为实施例2制备的HOF‑Tpm的动力学吸附测试结果，可以看出，吸附速率较快，在600min左右达到平衡。
[0090] 图13为实施例3制备的HOF‑Tpb的动力学吸附测试结果，可以看出，吸附速率较快，在300min左右达到平衡。
[0091] (6)铀的吸附‑解吸循环实验
[0092] 对了评估本发明制备的多孔氢键材料的可重用性，本发明分别以实施例1制备的HOF‑Tpe、实施例2制备的HOF‑Tpm和实施例3制备的HOF‑Tpb作为吸收剂，进行了铀的吸附‑解吸循环实验，铀的吸附‑解吸循环实验的测试方法为：
[0093] 分别取5mg吸收剂浸泡在300mL的模拟海水中不断搅拌24h，然后离心并分离，得到‑1200mL洗脱液，再用1mol·L 碳酸钠和0.1过氧化氢再生直到洗脱溶液的浓度没有被ICP‑OES测试出变化。解吸过程后，将样品进一步清洗，浸泡在500mL去离子水中，用循环超纯水洗涤两次，完全去除洗脱液，以便下一次铀捕获。重复上述实验步骤共5次，并将测试结果分别整理如图14‑图16所示。
[0094] 图14为实施例1制备的HOF‑Tpe捕获铀吸附‑脱附循环5次的测试结果，可以看出，经过五次循环后，吸附量没有明显下降，仍在88％以上。
[0095] 图15为实施例2制备的HOF‑Tpm捕获铀吸附‑脱附循环5次的测试结果，可以看出，经过五次循环后，吸附量没有明显下降，仍在88％以上。
[0096] 图16为实施例3制备的HOF‑Tpb捕获铀吸附‑脱附循环5次的测试结果，可以看出，经过五次循环后，吸附量没有明显下降，仍在88％以上。
[0097] 由图14‑图16还可以看出，本发明制备的多孔氢键材料的吸附可重复性良好，5次循环后吸附率仍可达到85％以上，其中HOF‑Tpe五次的吸附率可达到90％以上。
[0098] (7)对不同离子的选择性实验
[0099] 本发明考虑到上述实验均表明实施例1‑实施例3制备的多孔氢键材料均对应铀具有良好的吸附性能，故考虑到成本和研究周期的因素，本发明以实施例1制备的HOF‑Tpe为例，探究了实施例1制备的HOF‑Tpe对不同离子的选择性，且测试方法为：
[0100] 为了精确测定材料对铀酰离子的亲和度，将10种金属离子，即Fe3+、VO43‑、Ni2+、Zn2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+、Al 、Pb 、Co 、Cu 、Cr 与铀酰离子UO2 混合，形成浓度为20ppm的混合液。将混合液的pH值调整至7.0后，将50mg实施例1制备的HOF‑Tpe浸入2L水溶液中摇晃72h，然后记录溶液中残留的铀浓度，并采用电感耦合等离子体质谱法进行分析，且分析结果如图17所示。
[0101] 图17为实施例1制备的HOF‑Tpe对不同离子的选择性吸附结果，可以看出，HOF‑Tpe对铀离子的吸附量远高于其他离子，且与铀离子最接近很难分开的钒相比，HOF‑Tpe对铀离3‑
子的吸附量约是对VO4 吸附量的50倍。
[0102] 显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
