[0001] 本发明属于半导体金属氧化物纳米材料制备技术领域，具体涉及一种Pd‑WO3气敏传感材料及其制备方法和应用。

[0002] 芥子气(HD,二(2‑氯乙)硫醚)是一种糜烂剂，可引起皮肤严重起泡，损伤眼睛和呼吸道，甚至导致死亡。因此，芥子气的实时检测对于保障人类健康和环境安全具有重要意义。

[0003] 传统检测技术包括离子迁移光谱法(IMS)、气相色谱‑质谱法(GC‑MS)、质子转移‑反应质谱法(PTR‑MS)和拉曼光谱法等，但这些技术复杂、昂贵、耗时且不易移动。相比之下，基于半导体金属氧化物的气体传感器具有体积小、稳定性高、操作方便、制造成本低等优点，从而在全球范围内得到广泛研究。

[0004] 在众多的半导体金属氧化物中，二维纳米金属氧化物因其独特的二维结构、纳米级厚度和高比表面积使其具有独特的性质，从而在芥子气及其模拟剂的气敏检测中得到广泛研究。二维WO3纳米材料因其显著的传感响应而被认为是检测芥子气及其模拟剂的主要传感材料之一，WO3为n型半导体，禁带宽度为2.7eV。然而，在实际应用中，不同结构的纯WO3作为气敏材料仍然存在一些缺陷，如最佳工作温度超过300℃、响应和恢复时间较慢等。贵金属负载被认为是解决这一问题的有效手段之一，通过调控贵金属负载量可以优化WO3材料对芥子气及其模拟剂的气敏性能。

[0035] 为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

[0036] 实施例1

[0037] 制备2wt％Pd‑WO3气敏传感材料并制作芥子气气体传感器，具体过程如下：

[0038] 取0.61g二水和钨酸钠和0.49g柠檬酸溶解在33ml蒸馏水中，再加入3ml 37％的浓盐酸，进一步搅拌30min后，将混合溶液转移至45ml高压反应釜中于140℃保持12h，待高压反应釜自然冷却至室温，将所得溶液离心、蒸馏水洗涤3次，80℃干燥，然后在空气氛围下400℃煅烧2h，最终得到二维氧化钨纳米片。

[0039] 取氧化钨纳米片80mg分散于20ml蒸馏水中，超声15min使氧化钨纳米片充分分散，逐滴加入1.38mg/ml的氯钯酸钠溶液4ml，磁力搅拌条件下密闭油浴加热至90℃保持12h，待自然冷却至室温，离心去除上清液，蒸馏水洗涤3次，60℃条件下真空干燥12h，然后在空气氛围下300℃煅烧2h，随后在5％H2氛围下煅烧1小时，升温速率为3℃/min，得到Pd‑WO3气敏传感材料。

[0040] 取少量制备所得2wt％Pd‑WO3气敏传感材料置于研钵中，滴加乙醇研磨，均匀涂抹在两端含有金电极的氧化铝陶瓷管或叉指电极上，得到以2wt％Pd‑WO3气敏传感材料为传感层的气体传感器。

[0041] 2wt％Pd‑WO3气敏材料的X射线衍射图谱如图1所示，样品为单斜晶系，负载Pd后WO3纳米片结构没有发生改变，无其它杂质的衍射峰。2wt％Pd‑WO3气敏材料的TEM图谱如图2所示，成功合成出大范围、大小均匀、具有规则结构的Pd‑WO3纳米片，尺寸在180～240nm之间，Pd纳米颗粒均匀的负载在WO3材料表面。2wt％Pd‑WO3基气敏传感器对芥子气的气敏测试如图3所示，2wt％Pd‑WO3基气体传感器对0.015‑7ppm芥子气具有很好的线性关系。260℃条件下对7ppm的响应值达到1700，最低实际检测限为15ppb,响应值为1.42。2wt％Pd‑WO3基气敏传感器对芥子气的气敏测试如图4所示，低于300℃条件下，2wt％Pd‑WO3基气体传感器对0.7ppm浓度的芥子气具有较快的响应恢复时间，分别为9S/98S，响应值为6.8。从图5可以看出，2wt％Pd‑WO3基气体传感器具有长期稳定性。

[0042] 实施例2

[0043] 制备0.5wt％Pd‑WO3气敏传感材料并制作2‑CEES气体传感器，具体过程如下：

[0044] 取0.58g二水和钨酸钠和0.45g柠檬酸溶解在33ml蒸馏水中，再加入4ml 37％的浓盐酸，进一步搅拌30min后，将混合溶液转移至45ml高压反应釜中于150℃保持12h，待高压反应釜自然冷却至室温，将所得溶液离心、蒸馏水洗涤3次，80℃干燥，然后在空气氛围下380℃煅烧2h，最终得到二维氧化钨纳米片。

[0045] 取氧化钨纳米片80mg分散于20ml蒸馏水中，超声15min使氧化钨纳米片充分分散，逐滴加入1.35mg/ml的氯钯酸钠溶液1ml，磁力搅拌条件下密闭油浴加热至90℃保持12h，待自然冷却至室温，离心去除上清液，蒸馏水洗涤3次，60℃条件下真空干燥12h，然后在空气氛围下260℃煅烧2h，随后在120℃5％H2氛围下煅烧1小时，升温速率为3℃/min，得到0.5wt％Pd‑WO3气敏传感材料。

[0046] 取少量制备所得0.5wt％Pd‑WO3气敏传感材料置于研钵中，滴加乙醇研磨，均匀涂抹在两端含有金电极的氧化铝陶瓷管或叉指电极上，得到以0.5wt％Pd‑WO3气敏传感材料为传感层的气体传感器。

[0047] 0.5wt％Pd‑WO3气敏材料的X射线衍射图谱如图1所示，样品为单斜晶系，负载Pd后WO3纳米片结构没有发生改变，无其它杂质的衍射峰。0.5wt％Pd‑WO3气敏材料的TEM图谱如图6所示，成功合成大范围、大小均匀、具有规则结构的Pd‑WO3纳米片，尺寸在180～240nm之间，Pd纳米颗粒均匀的负载在WO3材料表面。0.5wt％Pd‑WO3基气敏传感器对2‑CEES的气敏测试如图7所示，低于300℃条件下，0.5wt％Pd‑WO3基气体传感器对0.7ppm浓度的2‑CEES具有较快的响应恢复时间，分别为13S/101S。从图8可以看出0.5wt％Pd‑WO3基气体传感器对2‑CEES具有良好的选择性。

[0048] 对比例1

[0049] 制备WO3气敏传感材料并制作2‑CEES气体传感器，具体过程如下：

[0050] 取0.62g二水和钨酸钠和0.50g柠檬酸溶解在33ml蒸馏水中，再加入2ml 37％的浓盐酸，进一步搅拌30min后，将混合溶液转移至45ml高压反应釜中于140℃保持12h，待高压反应釜自然冷却至室温，将所得溶液离心、蒸馏水洗涤3次，80℃干燥，然后在空气氛围下400℃煅烧2h，最终得到二维氧化钨纳米片。

[0051] 取少量制备所得WO3气敏传感材料置于研钵中，滴加乙醇研磨，均匀涂抹在两端含有金电极的氧化铝陶瓷管或叉指电极上，得到以WO3气敏传感材料为传感层的气体传感器。

[0052] WO3气敏材料的X射线衍射图谱如图1所示，样品为单斜晶系，无其它杂质的衍射峰。WO3气敏材料的TEM图谱如图9所示，成功合成大范围、大小均匀、具有规则结构的WO3纳米片，尺寸在180～240nm之间，主要暴露晶面为(020)晶面。WO3基气敏传感器对2‑CEES的气敏测试如图10所示，低于300℃条件下，WO3基气体传感器对0.7ppm浓度的2‑CEES的响应恢复时间分别为42S和25min。

[0053] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。