[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种吸声隔音的无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法。

[0002] 聚丙烯(PP)是由丙烯通过聚合反应形成的热塑性树脂。外观呈乳白状颗粒物，密度通常在0.89‑0.91g/cm3,价格便宜，成形性好，加工温度通常在200℃左右，且成型后性能稳定，具有优良的耐酸碱腐蚀性，广泛用于家用电器外壳、结构件，汽车保险杠、门板和内饰等领域。

[0003] 在PP的一些应用场合中，如当PP应用于电子元件接触部件时，往往需要塑料具有阻燃功能，而PP本身易燃(氧极限指数仅为18％vol)，因此需要对PP进行阻燃功能化处理。常用的手段是通过共混挤出的方式将阻燃剂掺入到PP材料中，对PP材料进行阻燃改性。传统的溴系阻燃剂具有阻燃效率高，和塑料树脂相容性好，对材料性能影响相对较小等特点，常用于制备阻燃PP材料。为了提高体系的阻燃性能，还需加入氧化锑，两者在高温下容易生成比重较大的溴化锑气体，环绕在着火点附近，隔绝氧气，从而达到阻燃的目的，这便是溴系阻燃剂的气相阻燃机理。然而，溴锑阻燃体系在阻燃的同时会产生大量的黑烟，在真实的火场条件下，黑烟会导致被困和搜救人员视线受阻，呼吸困难，大大增加了救援难度。同时溴化物逸散到空气中，对环境也是一种污染。出于这些考虑，应用于PP的无卤阻燃剂应运而生。PP无卤阻燃剂由氮，磷等元素组成，其阻燃机理为凝聚相成炭，通过自催化脱水成炭，阻隔热源和空气，在阻燃过程中产生的烟雾量极少，大大改进了溴锑阻燃剂的缺点。然而，无卤阻燃PP也有较为明显的缺陷。其一，加入无卤阻燃剂后体系黏度增大，熔指降低，成型加工变得困难。其二，无卤阻燃剂耐温性不如溴锑阻燃剂，在加工过程中容易产生黑点等外观不良。其三，无卤阻燃剂与PP基材的相容性不如溴锑阻燃剂，这导致无卤阻燃PP材料力学性能下降，尤其是冲击性能的下降，而且在高温高湿的环境下容易析出。

[0004] 并且在阻燃PP的一些应用场景中，如小家电的泵壳，电机外罩，线圈绝缘垫片等制件中，由于金属零部件的旋转，振动，噪音的产生是不可避免的。噪音的大小直接影响消费者的购买欲望，家电制造商尽可能采取措施减小噪音，最常见的方法在噪音源附近填充隔音棉等吸音材料，减少噪音的扩散。也有部分塑料部件采用发泡材料，吸收声波。然而对于有阻燃要求的部件，尤其是阻燃结构件，发泡材料的强度，阻燃性能无法达到使用要求。因此，亟需开出一种兼具高强度，隔音功能的阻燃聚丙烯材料。

[0026] 下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 一种吸声隔音的无卤阻燃聚丙烯材料，包括以下质量份数的原料：

[0028]

[0029] 所述聚丙烯树脂包括共聚聚丙烯和均聚聚丙烯，密度为0.89‑0.91g/cm3；

[0030] 所述空心玻璃微珠比重为0.2‑0.6g/cm3；

[0031] 所述相容剂为树脂载体接枝基团；接枝基团为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，树脂载体选自PE、PP、POE中的至少一种；

[0032] 无卤阻燃剂为：HF‑800A(其中包括三聚氰胺聚磷酸盐和焦磷酸哌嗪)。

[0033] 所述主抗氧剂为β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或其组合；所述辅抗氧剂为N,N’‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯中的至少一种。

[0034] 所述润滑剂选自硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、乙撑双硬酯酰胺中的至少一种。

[0035] 所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末、改性聚四氟乙烯粉末或其组合。

[0036] 该吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] S1，按照重量份数称取聚丙烯树脂、相容剂、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用高速搅拌机混合；

[0038] S2，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，并将空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，与主喂料口中的混合物料一起熔融挤出、造粒即得。

[0039] 高速混合机的混合速度为：500～1200r/min；所述熔融挤出的温度如下：一区温度为150℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃，六区温度为180℃，七区温度为180℃，八区温度为190℃，模头温度为200℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150～300rpm，真空度为‑0.06～‑0.04MPa。

[0040] 下面通过以下实施例和对比例来对本发明的技术方案进行详细说明；其中，对比例和实施例中的原料如下：

[0041] 聚丙烯树脂：熔指为8‑10g/10min(230℃/2.16kg)，购自中国石油化工股份有限公司广州分公司；

[0042] 空心玻璃微珠：比重为0.46g/cm3，购买自郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司；

[0043] 相容剂：PP接枝马来酸酐，马来酸酐基团接枝率为1‑2％，购买自佳易容聚合物(上海)有限公司；

[0044] 无卤阻燃剂：HF‑800A，购买自中山苏特宝新材料有限公司；

[0045] 玻璃纤维：TCR438G‑14‑4.5，购自泰山玻璃纤维有限公司；

[0046] 主抗氧剂1010：四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，购买自天津利安隆新材料股份有限公司；

[0047] 辅抗氧剂168：亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯，购买自天津利安隆新材料股份有限公司；

[0048] 润滑剂：乙撑双硬酯酰胺(EBS)，购买自广州市壹诺化工科技有限公司；

[0049] 抗滴落剂：改性聚四氟乙烯，DB105，购自上海普信高分子材料有限公司。

[0050] 实施例1

[0051] 一种吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料，包括以下质量份的原料：

[0052]

[0053] 上述吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

[0054] S1，按照质量份数称取聚丙烯树脂、相容剂、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用600转/分的高速搅拌机混合。

[0055] S2，将S1混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒；

[0056] 其中工艺参数如下：一区温度为155℃，二区温度为195℃，三区温度为195℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为205℃，模头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，真空度为‑0.05MPa；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区；

[0057] S3，按照质量份数的空心玻璃微珠加入计量称中，并经侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中，侧喂料口设置于四区和五区之间；

[0058] 在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料。

[0059] 实施例2

[0060] 一种吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料，包括以下质量份的原料：

[0061]

[0062] 上述吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

[0063] S1，按照质量份数称取聚丙烯树脂、相容剂、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用600转/分的高速搅拌机混合。

[0064] S2，将S1混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒；

[0065] 其中工艺参数如下：一区温度为155℃，二区温度为195℃，三区温度为195℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为205℃，模头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，真空度为‑0.05MPa；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区；

[0066] S3，按照质量份数的空心玻璃微珠加入计量称中，并经侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中，侧喂料口设置于四区和五区之间；

[0067] 在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料。

[0068] 对比例1

[0069] 一种聚丙烯材料，包括以下质量份的原料：

[0070]

[0071] 上述吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

[0072] S1，按照质量份数称取聚丙烯树脂、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用600转/分的高速搅拌机混合。

[0073] S2，将S1混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒；

[0074] 其中工艺参数如下：一区温度为155℃，二区温度为195℃，三区温度为195℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为205℃，模头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，真空度为‑0.05MPa；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区；

[0075] 在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料。

[0076] 对比例2

[0077] 一种聚丙烯材料，包括以下质量份的原料：

[0078]

[0079] 上述吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

[0080] S1，按照质量份数称取聚丙烯树脂、相容剂、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用600转/分钟的高速搅拌机混合。

[0081] S2，将S1混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒；

[0082] 其中工艺参数如下：一区温度为155℃，二区温度为195℃，三区温度为195℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为205℃，模头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，真空度为‑0.05MPa；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区；

[0083] S3，按照质量份数的玻璃纤维加入计量称中，并经侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中，侧喂料口设置于四区和五区之间；

[0084] 在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料。

[0085] 对比例3

[0086] 一种聚丙烯材料，包括以下质量份的原料：

[0087]

[0088] 上述吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

[0089] S1，按照质量份数称取聚丙烯树脂、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用600转/分钟的高速搅拌机混合。

[0090] S2，将S1混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒；

[0091] 其中工艺参数如下：一区温度为155℃，二区温度为195℃，三区温度为195℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为205℃，模头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，真空度为‑0.05MPa；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区；

[0092] S3，按照质量份数的空心玻璃微珠加入计量称中，并经侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中，侧喂料口设置于四区和五区之间；

[0093] 在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料。

[0094] 对比例4

[0095] 一种聚丙烯材料，包括以下质量份的原料：

[0096]

[0097] 上述吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

[0098] S1，按照质量份数称取聚丙烯树脂、相容剂、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用600转/分的高速搅拌机混合。

[0099] S2，将S1混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒；

[0100] 其中工艺参数如下：一区温度为155℃，二区温度为195℃，三区温度为195℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为205℃，模头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，真空度为‑0.05MPa；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区；

[0101] S3，按照质量份数的空心玻璃微珠加入计量称中，并经侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中，侧喂料口设置于四区和五区之间；

[0102] 在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料。

[0103] 对比例5

[0104] 一种聚丙烯材料，包括以下质量份的原料：

[0105]

[0106] 上述吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

[0107] S1，按照质量份数称取聚丙烯树脂、相容剂、空心玻璃微珠、无卤阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂，使用600转/分的高速搅拌机混合。

[0108] S2，将S1混合好的混合料经主喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒；

[0109] 其中工艺参数如下：一区温度为155℃，二区温度为195℃，三区温度为195℃，四区温度为205℃，五区温度为205℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为205℃，模头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，真空度为‑0.05MPa；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有1个啮合块区和1个反螺纹区；

[0110] 在上述工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状的吸声隔音的高强度无卤阻燃聚丙烯材料。

[0111] 实施例和对比例原料配比如下表1所示；

[0112] 表1实施例与对比例原料组成质量份一览表

[0113]

[0114] 性能测试

[0115] 将上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯材料注塑成国标样条进行以下性能测试，测试标准如下：

[0116] 密度：按GB/T 1033.1‑2008标准测试；

[0117] 弯曲强度：按GB/T 9341‑2008标准测试，弯曲速率为2mm/min；

[0118] 弯曲模量：按GB/T 9341‑2008标准测试，弯曲速率为2mm/min；

[0119] 缺口冲击强度：按GB/T 1843‑2008标准测试，悬臂梁摆锤2.75J；

[0120] 阻燃等级：按UL 94:2023标准测试。

[0121] 吸声系数：按GB/T 18696.2‑2002标准测试，板材厚度1.5mm。

[0122] 测试结果如下表2所示：

[0123] 表2实施例与对比例的聚丙烯材料的性能测试一览表

[0124]

[0125] 从上述实施例1‑2和对比例1‑5的性能测试结果中可以分析得到：

[0126] (1)比较实施例1和对比例1，2可知，加入空心玻璃微珠和相容剂后，材料的密度降低，弯曲强度和弯曲模量提高，更为重要的是，吸声系数大大提高。空心玻璃微珠是一种增强型的填料，尽管其增强效果不如传统的玻璃纤维，两者的差异在于，玻璃纤维拥有极高的长径比，增强作用明显，而空心玻璃微珠为圆球型，增强作用相对较弱。吸声系数显著提高的原因是，由于空心玻璃微珠的空心结构，其空腔内部存在微量空气，声波在树脂/空心玻璃微珠界面以及微珠的基体/空腔界面中传递时受到多次的反射，折射和吸收，声波传递能力下降。与无卤阻燃PP(吸声系数0.065)和玻纤增强无卤阻燃PP(吸声系数0.147)相比，空心玻璃微珠填充的无卤阻燃PP材料吸声系数提高至0.327，吸声隔音效果明显。

[0127] (2)从实施例1和对比例3，4可知，相容剂的使用对吸声系数几乎没有影响，但对材料的力学性能影响极大。在对比例3中，没有使用相容剂，材料的弯曲强度，弯曲模量，悬臂2
梁缺口冲击强度都有所下降，尤其悬臂梁缺口冲击强度下降明显，由9.4kJ/m 下降至
2
2.8kJ/m。这是因为，空心玻璃微珠的主要成分为SiO2，其表面含有羟基等强极性基团，与极性较低的PP树脂相容性较差，两者接触界面光滑，在受到接触时容易滑移，因此不耐冲击。
相容剂的主要成分为马来酸酐接枝的聚丙烯，接枝率1‑2％，马来酸酐是一种高反应活性的强极性基团，在挤出机剪切的高温条件下，可以与空心玻璃微珠表面的羟基发生脱水缩合，形成化学键。相容剂的PP基体保证了其与PP树脂的良好相容性，同时其马来酸酐基团的反应性增容将空心玻璃微珠紧密连接起来，形成一个整体，有利于材料抵御冲击，防止变形和脆断。然而，相容剂的含量有一个最佳添加值，过量的相容剂对材料性能的提高作用不明显。如对比例4加入10份相容剂，其机械性能相比较实施例1无明显提高。由于相容剂的成本比PP树脂高，综合成本考虑，实施例1中添加5份相容剂是较高性价比的方案。

[0128] (3)实施例1和对比例5的配方完全一样，区别在于，实施例1的加工采用侧喂料，而对比例5加工采用主喂料。不同的加工工艺对材料的密度，机械性能和吸声隔音效果有着显著影响。当采用主喂料时，空心玻璃微珠在炮筒中停留时间过长，剪切过度导致空心玻璃微珠结构受损，空心腔体破裂，宏观上造成密度提高，机械性能下降，吸声性能下降。

[0129] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0130] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。