[0001] 本发明属于金属催化剂技术领域，具体涉及一种铜催化剂的改性方法及其在二氧化碳电还原反应中的应用。

[0002] 人类生产生活造成的过量二氧化碳排放引发温室效应等一系列环境问题，发展高效的二氧化碳利用技术迫在眉睫。其中，随着可持续能源发电技术日趋成熟，清洁电能驱动的二氧化碳电还原反应逐渐引起关注。通过电力驱动将二氧化碳转化为甲酸、一氧化碳、乙烯、乙醇等高附加值化学品，在助力二氧化碳升值利用的同时，还实现了清洁电能的有效消纳，缓解“弃风”、“弃光”等能源浪费现象。

[0003] 在二氧化碳还原反应的众多产物中，目前对于单碳产物的研究相对成熟，其中已有研究的一氧化碳和甲酸的选择性均已接近100％。与单碳产物相比，多碳产物往往具有更‑3 ‑3高的体积能量密度和经济价值，如乙烯的热值为54.2MJ m ，是一氧化碳(11.5MJ m )的近
5倍；乙醇的市售价格(5675元/吨)为甲酸(2775元/吨)的2倍。多碳分子还可以作为合成长链烃类燃料和含氧化合物等化工产品的重要原料，广泛应用于化工生产。但由于多碳产物的转移电子数多、反应路径复杂，其制备效率并不理想。

[0004] 铜由于对反应偶联中间体适中的吸附能，成为催化二氧化碳电还原制备多碳产物的常用催化材料，但铜催化得到的产物繁杂，对于多碳产物的选择性有待进一步优化。因此，开发高效催化二氧化碳电还原制多碳产物的铜催化剂成为了本领域的研究热点之一。

[0045] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

[0046] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0047] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。

[0048] 本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。

[0049] 本发明提供了一种铜催化剂的改性方法，包括以下步骤：

[0050] 步骤1、将铜粉置于空气中，使铜颗粒表面氧化一层氧化亚铜；

[0051] 步骤2、将步骤1处理后的铜粉加入过氧化氢水溶液中，经搅拌处理0.5～3小时，得到悬浊液；其中，铜粉与过氧化氢水溶液的质量体积比为0.01～0.25毫克每毫升；

[0052] 步骤3、对悬浊液进行多次离心洗涤处理，经真空干燥，得到改性后铜催化剂。

[0053] 进一步地，所述铜颗粒的尺寸为0.5～2微米，优选为0.5～1微米。

[0054] 进一步地，所述改性后铜催化剂为表面呈鳞片状的铜颗粒，其鳞片结构的成分包含氧化亚铜和氧化铜。

[0055] 进一步地，步骤2中铜粉与过氧化氢水溶液的质量体积比优选为0.2～0.25毫克每毫升。

[0056] 进一步地，步骤2中过氧化氢水溶液的质量分数为10％～30％，优选为25％～30％。

[0057] 进一步地，步骤2中搅拌的时长优选为2.5～3小时。

[0058] 进一步地，步骤2中搅拌的温度为常温。

[0059] 进一步地，步骤2中搅拌的速率为500～2000转每分钟，优选为800～1200转每分钟。

[0060] 进一步地，步骤3中离心的转速为1000～3000转每分钟，优选为1500～2000转每分钟。

[0061] 进一步地，步骤3中洗涤采用的洗涤溶剂为去离子水、异丙醇等中的一种或多种，优选为去离子水。

[0062] 进一步地，步骤3中洗涤采用的洗涤溶剂体积为50～100毫升，优选为80～100毫升。

[0063] 进一步地，步骤3中离心洗涤的次数为2～4次，优选为3次。

[0064] 进一步地，步骤3中真空干燥的温度为20～40摄氏度，优选为20～30摄氏度。

[0065] 进一步地，步骤3中真空干燥的时间为3～10小时，优选为8～10小时。

[0066] 本发明还提供了上述技术方案任一改性方法所得改性后铜催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。

[0067] 一种二氧化碳电还原反应装置，采用所述改性后铜催化剂配制成催化剂墨水，喷涂到气体扩散层上，作为二氧化碳电还原反应的工作电极使用。

[0068] 进一步地，所述催化剂墨水的浓度为5～20毫克每毫升，优选为8～12毫克每毫升。

[0069] 进一步地，所述催化剂墨水的溶剂为异丙醇、水等中的一种或多种，优选为异丙醇。

[0070] 进一步地，所述催化剂墨水的喷涂量为每平方厘米气体扩散层对应0.2～2毫克改性后铜催化剂，优选为0.5～1.5毫克催化剂每平方厘米。

[0071] 进一步地，所述二氧化碳电还原反应装置基于气体扩散型流动电解池实现。

[0072] 进一步地，所述二氧化碳电还原反应装置使用的阴极电解质包括碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、氢氧化钠等中的一种或多种，优选为碳酸氢钾或氢氧化钾；阴极电解液的浓度为0.1～3摩尔每升，优选为0.5～1摩尔每升。

[0073] 进一步地，所述二氧化碳电还原反应装置使用的阳极电解质包括碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、高氯酸、硫酸等中的一种或多种，优选为氢氧化钾；阳极电解液的浓度为0.05～2摩尔每升，优选为0.5～1.5摩尔每升。

[0074] 进一步地，所述二氧化碳电还原反应装置使用的离子交换膜为质子交换膜或双极膜等，优选为质子交换膜。

[0075] 进一步地，所述二氧化碳电还原反应在常压下以恒电流模式或恒电压模式进行，以恒电流模式电解时，电流密度区间为‑50～‑600毫安每平方厘米，优选为‑300～‑500毫安每平方厘米；以恒电压模式电解时，电压区间为‑1.0～‑3.0伏特，优选为‑1.7～‑2.0伏特。

[0076] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铜催化剂的改性方法及其在二氧化碳电还原反应中的应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

[0077] 实施例1

[0078] 本实施例提供了一种铜催化剂的改性方法，具体包括以下步骤：

[0079] 步骤1、将粒径为1微米的铜粉置于空气中，使铜颗粒表面氧化一层氧化亚铜，即得到商用微米铜粉；

[0080] 步骤2、将步骤1处理所得商用微米铜粉加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，以1000转每分钟的转速，常温搅拌处理3小时，得到悬浊液；其中，铜粉与过氧化氢水溶液的质量体积比为0.25毫克每毫升；

[0081] 步骤3、对悬浊液进行三次离心洗涤处理，具体以2000转每分钟的转速离心，取沉淀物用100毫升去离子水洗涤并重新分散，得到沉淀物；

[0082] 步骤4、将沉淀物放入25摄氏度的真空干燥箱中进行10小时的干燥处理，得到改性后铜催化剂，即鳞片状微球铜催化剂。

[0083] 下面对本实施例所得鳞片状微球铜催化剂进行结构表征。

[0084] 图1为本实施例中商用微米铜粉的扫描电子显微镜照片，可见铜颗粒被过氧化氢水溶液氧化处理之前呈球状，表面较为平整。

[0085] 图2为本实施例所得鳞片状微球铜催化剂的扫描电子显微镜照片，可见球状铜颗粒经过氧化氢水溶液氧化处理后，其表面呈鳞片状。

[0086] 图3为本实施例所得鳞片状微球铜催化剂与商用微米铜粉的X射线衍射谱图，从图中可以看出，经过氧化氢水溶液氧化处理后，商用微米铜粉表面的氧化亚铜对应的峰减弱，氧化铜对应的峰出现，表明商用微米铜粉表面的部分氧化亚铜被氧化为氧化铜。

[0087] 图4为本实施例所得鳞片状微球铜催化剂与商用微米铜粉的X射线光电子能谱图，从图中可以看出，经过氧化氢水溶液氧化表面处理后，铜催化剂表面的二价铜卫星峰(即对应氧化铜的信号)显著增强，与图3的X射线衍射谱图的结论一致。

[0088] 本实施例还提出了一种二氧化碳电还原反应装置，采用本实施例所得鳞片状微球铜催化剂配制成催化剂墨水，喷涂到气体扩散层上，作为二氧化碳电还原反应的工作电极使用。

[0089] 下面基于二氧化碳电还原反应装置，对本实施例所得鳞片状微球铜催化剂进行二氧化碳电还原反应的催化性能测试。

[0090] 将本实施例所得鳞片状微球铜催化剂用异丙醇分散，配制得到浓度为5～20毫克每毫升的催化剂墨水，以1毫克每平方厘米的鳞片状微球铜催化剂负载量，将催化剂墨水均匀喷涂到气体扩散层上，气体扩散层负载的鳞片状微球铜催化剂作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极(含饱和氯化钾溶液)作为参比电极，质子交换膜作为离子交换膜，0.5摩尔每升的碳酸氢钾溶液为阴极电解液，1摩尔每升的硫酸钾溶液作为阳极电解液，基于商用气体扩散型流动电解池获得二氧化碳电还原反应装置，进行二氧化碳电还原性能测试。本实施例采用恒电流方法测试，所加阴极电流密度区间为‑50～‑600毫安每平方厘米。二氧化碳电还原反应所得反应气相产物经氩气载气带至气相色谱检测，液相产物由离子色谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。

[0091] 图5为步骤1所得商用微米铜粉在商用气体扩散型流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的产物分布及其法拉第效率，可知在不同测试阴极电流下，商用微米铜粉催化剂的二氧化碳还原反应主要产物为一氧化碳、氢气、乙烯、乙醇等，其中乙烯、乙醇等多碳产物的占比较低，多碳产物法拉第效率(选择性)在400毫安每平方厘米电流密度下仅为41％。

[0092] 图6为本实施例所得鳞片状微球铜催化剂在商用气体扩散型流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的产物分布及其法拉第效率，可知在不同测试阴极电流下，鳞片状微球铜催化剂的二氧化碳还原反应主要产物为一氧化碳、乙烯、乙醇等，其中乙烯、乙醇等多碳产物的占比较高，可见鳞片状微球铜催化剂的多碳产物法拉第效率(选择性)在400毫安每平方厘米电流密度下可达76％以上，明显高于商用微米铜粉的多碳产物选择性。

[0093] 图7为本实施例所得鳞片状微球铜催化剂与商用微米铜粉在商用气体扩散型流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的多碳产物的法拉第效率对比，可见鳞片状微球铜催化剂的多碳产物的有效电流密度最大达到‑376毫安每平方厘米，表明过氧化氢水溶液氧化处理可以显著提升铜催化剂在二氧化碳电还原反应中对多碳产物的选择性。

[0094] 实施例2

[0095] 本实施例提供了一种铜催化剂的改性方法，过程与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2的常温搅拌处理时长调整为1小时；其他步骤完全相同。

[0096] 将本实施例所得鳞片状微球铜催化剂应用于二氧化碳电还原反应中，具体作为商用气体扩散型流动电解池的工作电极使用。

[0097] 图8为本实施例所得鳞片状微球铜催化剂在商用气体扩散型流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的产物分布及其法拉第效率，可知在不同测试阴极电流下，鳞片状微球铜催化剂的二氧化碳还原反应主要产物为一氧化碳、乙烯、乙醇等，其中乙烯、乙醇等多碳产物的占比较高，可见鳞片状微球铜催化剂的多碳产物法拉第效率(选择性)在400毫安每平方厘米电流密度下达到76％以上，明显高于商用微米铜粉的多碳产物选择性。

[0098] 实施例3

[0099] 本实施例提供了一种铜催化剂的改性方法，过程与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2的常温搅拌处理时长调整为0.5小时；其他步骤完全相同。

[0100] 将本实施例所得鳞片状微球铜催化剂应用于二氧化碳电还原反应中，具体作为商用气体扩散型流动电解池的工作电极使用。

[0101] 图9为本实施例所得鳞片状微球铜催化剂在商用气体扩散型流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的产物分布及其法拉第效率，可知在不同测试阴极电流下，鳞片状微球铜催化剂的二氧化碳还原反应主要产物为一氧化碳、乙烯、乙醇等，其中乙烯、乙醇等多碳产物的占比较高，可见鳞片状微球铜催化剂的多碳产物法拉第效率(选择性)在400毫安每平方厘米电流密度下达到67％以上，明显高于商用微米铜粉的多碳产物选择性。。

[0102] 实施例4

[0103] 本实施例提供了一种铜催化剂的改性方法，过程与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2中铜粉与过氧化氢水溶液的质量体积比调整为0.2毫克每毫升；其他步骤完全相同。

[0104] 将本实施例所得鳞片状微球铜催化剂应用于二氧化碳电还原反应中，具体作为商用气体扩散型流动电解池的工作电极使用。

[0105] 实施例5

[0106] 本实施例提供了一种铜催化剂的改性方法，过程与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2中铜粉与过氧化氢水溶液的质量体积比调整为0.01毫克每毫升；其他步骤完全相同。

[0107] 将本实施例所得鳞片状微球铜催化剂应用于二氧化碳电还原反应中，具体作为商用气体扩散型流动电解池的工作电极使用。

[0108] 实施例6

[0109] 本实施例提供了一种铜催化剂的改性方法，过程与实施例1相比，区别仅在于：将步骤2中过氧化氢水溶液的质量分数调整为10％；其他步骤完全相同。

[0110] 将本实施例所得鳞片状微球铜催化剂应用于二氧化碳电还原反应中，具体作为商用气体扩散型流动电解池的工作电极使用。

[0111] 上述实施例仅说明本发明的原理及优点，而非用于限制本发明,仅为帮助理解本发明原理，本发明保护范围亦不限于上述的配置和实施例，本领域技术人员可以根据公开技术做出不脱离本发明实质的其他各种具体变形与组合，但仍在本发明的保护范围内。