[0001] 本发明涉及提锂技术领域，具体涉及一种吸附材料和吸附提锂的方法。

[0002] 我国西藏地区以及南美地区储存着大量的低镁盐湖锂资源，盐湖资源中锂的浓度2‑ 2‑
一般比较低，通常伴生一定量的钙和/或镁，还存在大量的SO4 和CO3 等，给提锂技术带来非常大的困难。吸附提锂技术具有环保成本低、工艺流程简单的特点，在提锂技术中具有显著优势，但是若直接从含大量钙、镁的卤水中吸附锂，一般对锂的吸附效率低于40％。另外，在锂盐生产以及锂二次资源回收领域，也常常产生含有低浓度锂以及大量其它一价离子的废液，特别是含大量钠杂质的溶液，钠离子等其它一价离子的存在也对锂的回收造成干扰。

[0003] 目前，常用的吸附材料的类型主要包括氧化铝浓差吸附解析型和离子筛型阳离子交换吸附解析型。其中，氧化铝基吸附材料应用最为广泛，具有良好的锂选择吸附性，例如CN107250049A公开了一种用于锂提取的多孔活化的氧化铝基吸附剂，该吸附剂通过活化的氧化铝锂嵌层组合物吸附含锂溶液中的锂，但是此类吸附材料受浓度差的影响较大，对于2‑ 2‑
低镁、低矿化度的盐湖资源吸附效率低，并且受高价阴离子SO4 和CO3 的影响较大，极大程度地限制了其在低镁盐湖卤水中的应用。而离子筛型锂吸附材料主要包括基于锰酸盐和钛酸盐型，其吸附过程在中性或偏碱性体系中进行，例如CN116099497A公开了一种复合锂吸附剂及其制备方法，该制备方法采用一步合成法制备氧化铝负载锂锰离子筛实现离子筛成型，可用于碱性含锂溶液，但是此类吸附材料使用后需要采用酸性溶液解吸锂，容易导致离子筛吸附材料产生较大的溶损率，并且应用成本较高，污染严重，工业化应用困难。

[0004] 因此，提供一种对锂较高选择性吸附能力并且成本低廉、运行稳定、再生工艺简单的吸附材料和吸附提锂的方法具有重要意义。

[0063] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0064] 实施例1

[0065] 本实施例提供一种吸附材料，所述吸附材料包括交联高分子树脂，所述交联高分子树脂包括高分子链骨架，所述高分子链骨架之间通过活性吸附基团和助吸附基团交联，所述交联高分子树脂包括树脂A和树脂B；

[0066] 所述树脂A的活性吸附基团为羧基，助吸附基团为酯基，所述树脂A所采用的交联剂原料为十二酸和4‑吡啶辛酯；

[0067] 所述树脂B的活性吸附基团为β‑二酮结构，助吸附基团为磷酸酯基，所述树脂B所采用的交联剂原料为二苯甲酰甲烷和磷酸三丁酯；

[0068] 所述树脂A和树脂B中活性吸附基团和助吸附基团的质量均占高分子链骨架质量的25％。

[0069] 本实施例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂的方法，所述方法包括以下步骤：

[0070] (1)采用树脂A对含锂溶液进行第一吸附处理，得到第一提锂溶液和第一吸附后材料，所述第一提锂溶液中锂的浓度为0.28g/L，所述含锂溶液中锂的浓度为0.30g/L，钙的浓度为0.1g/L，镁的浓度为0.35g/L，钠的浓度为120g/L，钾的浓度为20g/L，pH值为9.5；

[0071] 所述第一吸附后材料采用水并连续通入二氧化碳进行三相解吸处理20min，得到含钙和镁的解吸液；

[0072] (2)将步骤(1)得到的所述第一提锂溶液调节pH值至12，然后采用树脂B对第一提锂溶液进行第二吸附处理，得到第二吸附后材料；

[0073] (3)将步骤(2)得到的所述第二吸附后材料采用水并连续通入二氧化碳进行三相解吸处理20min，得到第二提锂溶液；

[0074] 所述第二提锂溶液中锂的浓度为7.5g/L，所述第二提锂溶液进行加热到90℃热解1.5h，得到碳酸锂产品。

[0075] 实施例2

[0076] 本实施例提供一种吸附材料，所述吸附材料包括交联高分子树脂，所述交联高分子树脂包括高分子链骨架，所述高分子链骨架之间通过活性吸附基团和助吸附基团交联，所述交联高分子树脂包括树脂A和树脂B；

[0077] 所述树脂A的活性吸附基团为羧基，助吸附基团为酯基，所述树脂A所采用的交联剂原料为异十四酸和4‑吡啶辛酯；

[0078] 所述树脂B的活性吸附基团为β‑二酮结构，助吸附基团为烷基氧化膦，所述树脂B所采用的交联剂原料为苯甲酰异辛酮和三辛基氧化膦；

[0079] 所述树脂A和树脂B中活性吸附基团和助吸附基团的质量均占高分子链骨架质量的40％。

[0080] 本实施例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂的方法，所述方法包括以下步骤：

[0081] (1)采用树脂A对含锂溶液进行第一吸附处理，得到第一提锂溶液和第一吸附后材料，所述第一提锂溶液中锂的浓度为0.1g/L，所述含锂溶液中锂的浓度为0.1g/L，钙的浓度为1.0g/L，镁的浓度为0.1g/L，钠的浓度为10g/L，钾的浓度为1g/L，pH值为10；

[0082] 所述第一吸附后材料采用水并连续通入二氧化碳进行三相解吸处理30min，得到含钙和镁的解吸液；

[0083] (2)将步骤(1)得到的所述第一提锂溶液调节pH值至11，然后采用树脂B对步骤(1)得到的所述第一提锂溶液进行第二吸附处理，得到第二吸附后材料；

[0084] (3)将步骤(2)得到的所述第二吸附后材料采用水并连续通入二氧化碳进行三相解吸处理15min，得到第二提锂溶液；

[0085] 所述第二提锂溶液中锂的浓度为5g/L，所述第二提锂溶液加热到90℃热解1.5h，得到碳酸锂产品。

[0086] 实施例3

[0087] 本实施例提供一种吸附材料，所述吸附材料包括交联高分子树脂，所述交联高分子树脂包括高分子链骨架，所述高分子链骨架之间通过活性吸附基团和助吸附基团交联，所述交联高分子树脂包括树脂A和树脂B；

[0088] 所述树脂A的活性吸附基团为羧基，助吸附基团为酰胺基，所述树脂A所采用的交联剂原料为十六酸和N,N‑二(1‑甲基庚基)已酰胺；

[0089] 所述树脂B的活性吸附基团为β‑二酮结构，助吸附基团为酰胺基，所述树脂B所采用的交联剂原料为苯甲酰丙酮十二烷基酮和4‑吡啶月桂酰胺；

[0090] 所述树脂A和树脂B中活性吸附基团和助吸附基团的质量均占高分子链骨架质量的10％。

[0091] 本实施例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂的方法，所述方法包括以下步骤：

[0092] (1)采用树脂A对含锂溶液进行第一吸附处理，得到第一提锂溶液和第一吸附后材料，所述第一提锂溶液中锂的浓度为1g/L，所述含锂溶液中锂的浓度为1g/L，钙的浓度为0.3g/L，镁的浓度为1g/L，钠的浓度为60g/L，钾的浓度为3g/L，pH值为7；

[0093] 所述第一吸附后材料采用水并连续通入二氧化碳进行三相解吸处理30min，得到含钙和镁的解吸液；

[0094] (2)将步骤(1)得到的所述第一提锂溶液调节pH值至9，然后采用树脂B对步骤(1)得到的所述第一提锂溶液进行第二吸附处理，得到第二吸附后材料；

[0095] (3)将步骤(2)得到的所述第二吸附后材料采用水并连续通入二氧化碳进行三相解吸处理30min，得到第二提锂溶液；

[0096] 所述第二提锂溶液中锂的浓度为8g/L，所述第二提锂溶液加热到90℃热解1.5h，得到碳酸锂产品。

[0097] 实施例4

[0098] 本实施例提供一种吸附材料，所吸附材料与实施例1相比的区别仅在于树脂B中活性吸附基团和助吸附基团的质量占高分子链骨架质量的5％。

[0099] 本实施例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂的方法，所述方法与实施例1相同。

[0100] 实施例5

[0101] 本实施例提供一种吸附材料，所吸附材料与实施例1相比的区别仅在于树脂B中活性吸附基团和助吸附基团的质量占高分子链骨架质量的50％。

[0102] 本实施例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂的方法，所述方法与实施例1相同。

[0103] 实施例6

[0104] 本实施例提供一种吸附材料，所吸附材料与实施例1相比的区别仅在于树脂A中高分子链骨架之间通过活性吸附基团交联，不含有助吸附基团，所述活性吸附基团的质量占高分子链骨架质量的百分数与实施例1相同。

[0105] 本实施例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂的方法，所述方法与实施例1相同。

[0106] 实施例7

[0107] 本实施例提供一种吸附材料，所吸附材料与实施例1相比的区别仅在于树脂B中高分子链骨架之间通过活性吸附基团交联，不含有助吸附基团，所述活性吸附基团的质量占高分子链骨架质量的百分数与实施例1相同。

[0108] 本实施例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂的方法，所述方法与实施例1相同。

[0109] 对比例1

[0110] 本对比例提供一种吸附材料，所吸附材料与实施例1相比的区别仅在于树脂A中高分子链骨架之间通过助吸附基团交联，不含有活性吸附基团，所述助吸附基团的质量占高分子链骨架质量的百分数与实施例1相同。

[0111] 本对比例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂方法，所述方法与实施例1相同。

[0112] 对比例2

[0113] 本对比例提供一种吸附材料，所吸附材料与实施例1相比的区别仅在于树脂B中高分子链骨架之间通过助吸附基团交联，不含有活性吸附基团，所述助吸附基团的质量占高分子链骨架质量的百分数与实施例1相同。

[0114] 本对比例还提供一种采用上述吸附材料的吸附提锂方法，所述方法与实施例1相同。

[0115] 对实施例1‑7和对比例1‑2中的树脂A和树脂B进行红外光谱检测，以实施例1为例，‑1树脂A的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出在1700cm 处出现羧基的特征吸收峰，在‑1
1260m 处出现酯基的特征吸收峰；树脂B的红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出在‑1 ‑1 ‑1
1706cm 、1733cm 处出现β‑二酮的特征吸收峰，在1300cm 处出现磷酸酯基的特征吸收峰。

[0116] 采用ICP‑AES对实施例1‑7和对比例1‑2中第一提锂溶液和第二提锂溶液中各个离子的含量进行测定，如表1所示；并计算镁、钙、锂的吸附率，所述吸附率等于吸附效率乘以解吸效率，结果如表2所示。

[0117] 计算分离系数：分离系数＝[C‑Li(0)/C‑Li(f)]/[Cimp(0)/Cimp(f)]；

[0118] 其中，C‑Li(0)为起始料液中锂的浓度；C‑Li(f)为吸附解吸处理后溶液中锂的浓度；Cimp(0)为杂质元素(例如Mg、Ca、Na、K)在起始料液中的浓度；Cimp(f)为吸附解吸处理后溶液中杂质元素的浓度，结果如表2所示。

[0119] 计算碳酸锂的纯度，方法为：溶解碳酸锂产品，并测定其中碳酸锂的质量，计算测定所得碳酸锂的质量占碳酸锂产品质量的百分比，结果如表2所示。

[0120] 表1

[0121]

[0122]

[0123] 表2

[0124]

[0125] *表示无法获得数据。

[0126] 从表1‑2的数据可以看出以下几点：

[0127] (1)从实施例1‑3的数据可以看出，在较优条件下，本发明提供的吸附材料和吸附提锂的方法对Mg的吸附率达到91.4％以上，对Ca的吸附率达到80％以上，对Li的吸附率达到98％以上，Li/Mg分离系数达到10.9以上，Li/Ca分离系数达到4.7以上，Li/Na分离系数达到320.00以上，Li/K分离系数达到68.6以上，碳酸锂的纯度达到99.1％以上。

[0128] (2)综合比较实施例1和实施例4‑5的数据可以看出，实施例4‑5相较于实施例1而言的区别仅在于活性吸附基团和助吸附基团的质量占比不在本发明优选的范围内，实施例1中不仅Mg、Ca、Li的吸附率明显高于实施例4‑5，并且锂相对于杂质离子的分离系数也大大提高，所得碳酸锂的纯度明显上升，由此可见，本发明优选控制活性吸附基团和助吸附基团的质量占比在特定范围，能够进一步提升吸附材料的吸附性能和选择性。

[0129] (3)综合比较实施例1、实施例6‑7和对比例1‑2的数据可以看出，实施例6和对比例1相较于实施例1而言的区别仅在于树脂A中分别仅含有活性吸附基团和助吸附基团，实施例7和对比例2相较于实施例1而言的区别仅在于树脂B中分别仅含有活性吸附基团和助吸附基团，实施例1中对Mg、Ca的吸附率明显优于实施例6和对比例1，实施例1对锂的吸附率明显优于实施例7和对比例2，并且对比例1‑2中无法得到碳酸锂。由此可见，本发明通过活性吸附基团和助吸附基团协同作用，能够提升吸附效果，实现锂的提纯回收。

[0130] 综上所述，本发明提供的吸附材料和吸附提锂的方法能够选择性吸附钙镁以及选择性吸附锂，吸附效果优异，具有良好的选择吸附性，有利于实现锂的提纯回收。

[0131] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。