[0001] 本发明属于石油化工技术领域，涉及一种铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体的生产方法。

[0002] 聚烯烃弹性体（Polyolefin elastomer，简称POE），是指乙烯‑辛烯共聚物、乙烯‑己烯共聚物和乙烯‑丁烯共聚物等乙烯和α烯烃共聚而成的弹性体(Elastomer)。聚烯烃弹性体(POE)是一种正在快速发展的合成聚合物，它是在均相金属催化剂作用下聚合而成的弹性体，具有广泛用途，既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料抗冲改性剂及增韧剂，其在多种塑料增韧改性中得到了较好应用，并对传统增韧剂构成了有力竞争。POE能够替代通用聚合物如 EPM、EPDM、EVA、SBC(苯乙烯本体共聚物)、TPU、PVC、LDPE和EMA等，在医用包装材料、汽车配件、电线电缆、日用制品和玩具等方面得到广泛的应用。由于POE在使用过程中可省略硫化等加工环节，因此可节约能耗25%至40%，提高加工效率10倍至
20倍。

[0003] 目前商业化程度最高的 POE是乙烯‑辛烯共聚、辛烯质量分数大于35%的乙烯基共聚物(辛烯质量分数小于20%时为塑性体)，市场份额较高的陶氏化学、三井、埃克森美孚均采用溶液法生产。虽然溶液法制备得到的POE产品性能具有优势，但溶液法存在以下的缺点：①溶剂回收成本高：在生产过程中需要使用大量的有机溶剂，这些溶剂的回收和处理需要耗费较高的成本和能源；
②工艺流程复杂：涉及溶剂的添加、分离和回收等多个步骤，使得整个生产流程较为繁琐；
③环境影响较大：溶剂的使用和排放可能对环境造成一定的污染和危害；
④生产效率相对较低：相比常规的聚烯烃生产方法，溶液法的生产速度较慢，产能有限；
⑤设备投资大：由于工艺流程的复杂性和溶剂处理的要求，需要配备较为昂贵和复杂的生产设备。

[0004] 正是上述工艺方法和设备设施上的诸多缺点，导致了POE价格居高不下。

[0005] 为了解决溶液法生产POE存在的工艺复杂和设备复杂的问题，一些研发者采用气相法生产聚烯烃弹性体。例如，授权公告号为CN108948248B的中国专利文献公开了一种气相法生产聚烯烃弹性体的方法、装置及聚烯烃弹性体的应用，该方法为在以聚乙烯颗粒作为种子床的反应器内进行反应，将包括乙烯、氢气和氮气的原料混合气通入反应器内，使种子床中的聚乙烯颗粒发生流动并达到流化状态，然后向反应器内加入催化剂及通入经过雾化的液滴状的共聚单体进行反应，共聚单体为碳原子数为6～18长链烯烃，制备的聚合产物3
密度为0.865～0.910g/cm，长链烯烃含量为6～40wt％。

[0006] 对于气相法聚乙烯生产装置而言，生产牌号多以钛系、铬系聚乙烯为主，其生产期间需使用相对应的钛系种子床、铬系种子床。一些正在酝酿茂金属聚乙烯的生产的企业，为了充分利用气相法聚乙烯生产装置，研究了常规聚乙烯（铬系聚乙烯或钛系聚乙烯）转产茂金属聚乙烯的生产方法。

[0007] 授权公告号为CN107207649B的中国专利文献公开了一种不相容催化剂之间的转换方法，涉及一种由在第一催化剂存在下在气相反应器中实施的第一连续聚合反应转换为在第二催化剂存在下在气相反应器中实施的第二聚合反应的方法，其中第一催化剂和第二催化剂不相容，方法包括：(a)停止向气相反应器中引入第一催化剂；(b)向反应器中引入有效量环己胺以至少部分使第一催化剂失活；(c)向反应器中引入有机金属化合物和使有机金属化合物与环己胺反应；(d)向反应器中引入用于第二聚合反应的气体组合物；和(e)向反应器中引入第二催化剂。

[0008] 授权公告号为CN114621378B的中国专利文献公开了一种气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，包括以下步骤：停止第一种铬系催化剂进料，按照排料间隔设定排料程序，将气相反应器的床层料位降低至不低于聚合反应工况条件下可操作的床层最低流化高度；调整气相反应器的工艺条件，开始按照≤正常消耗量的1/2加入第二种铬系催化剂，当建立反应后，开始注入氧气，并逐渐增加第二种铬系催化剂进料量和氧气注入量，直至控制乙烯负荷达100％；在切换过程中，观察气相反应器表征流化状态的工艺参数，及时调整工艺条件；根据第二种铬系催化剂的工艺控制条件和聚合产品指标对相关工艺条件进行微调；当聚合产品指标进行检测合格后，切换过程平稳结束。

[0009] 授权公告号为CN 117567675 B的中国专利文献公开了一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，属于石油化工技术领域；方法包括：把待转产气相反应器调整至转产状态，后注入终止剂；对待转产气相反应器进行置换，后注入预处理剂；根据茂金属聚乙烯的引发条件，重新建立气相组分浓度，后注入茂金属催化剂，以引发反应，完成转产；其中，预处理剂包括抗静电剂；该方法整个过程无需使用茂金属聚乙烯种子床即能完成茂金属聚乙烯开工，最大限度的降低了种子床抽出、装填工作带来的成本，避免增设茂金属聚乙烯种子料仓的建设费用。同时，减少了茂金属聚乙烯开工时间。由于不需进行铬系种子床的抽出、茂金属聚乙烯种子床的装填，极大的减少了工作量及工作时间，降低了装置的检维修成本。

[0010] 但是，上述利用铬系催化剂转产茂金属催化剂的现有技术仍然存在转产流程复杂、物料合格时间长、过渡料多、管线容易堵塞、生产周期短等缺点。此外，上述现有技术仅涉及气相法制备聚乙烯时不同催化剂体系的切换的方法，均没有解决转产POE时过渡料多，以及不能有效消除抗静电剂对POE粒子外观的负面影响的问题。

[0046] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0047] 聚烯烃弹性体生产中常用的催化剂主要是限定几何构型茂金属催化剂（CGC），一般是由过渡金属元素（如ⅣB族元素Ti、Zr、Hf等）或稀土金属元素和至少1个环戊二烯基或者它的衍生物通过共价键或配位键相互作用形成的一类金属有机配合物。目前商业化的聚烯烃弹性体生产主要使用的催化剂为桥联二茂催化剂和CGC催化剂（即，茂金属催化剂），与传统的齐格勒‑纳塔催化剂及铬系催化剂体系组分差异大，对原料中杂质组分较为敏感。因此，目前在气相法聚合工艺由铬系催化剂转产茂金属催化剂生产聚烯烃弹性体的过程中，国内主要使用半连续方法进行转产，但此生产方法具有以下几点弊端:①聚合反应活性被杀死后，需要重新置换，重新建立气相组分，会产生大量过渡料；
②铬系聚合系统的残余抗静电剂会影响后续聚烯烃弹性体产品的外观，使粒子发黄。

[0048] 为此，发明人意图提供一种减少铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体聚烯烃弹性体中过渡料的方法，在气相流化床（即，气相反应器）分布板的气孔保持通畅状态下，不需要杀死气相反应器活性，不倒空床层粉料、不清理气相反应器，通过降低气相反应器内铬系粉料的床层高度，注入多元醇以消除床层中残余抗静电剂对聚烯烃弹性体催化剂的影响；使用氮气和戊烷对气相反应器中水分进行置换后，气相反应器进入冷凝态，保持低温运行，调整气相组分，注入聚烯烃弹性体催化剂引发反应，完成转产。本发明提供的方法在整个过程中不倒空床层粉料、不清理气相反应器、不杀死聚合物活性，使用多元醇可以消除铬系催化剂体系中的残余抗静电剂，避免影响后续聚烯烃弹性体产品的黄色指数；在转产中，使用戊烷（可作为冷凝剂）置换出气相反应器中的水，对气相反应器进行调整从而进入冷凝态，使转产时间大大缩短，可以降低过渡料数量。常规转产过程中，要先干态，再冷凝态。

[0049] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

[0050] 除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0051] 实施例1一种铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体聚烯烃弹性体的生产方法，包括以下步骤。

[0052] S1：控制分布板的压差为23 kPa，使待转产气相反应器的分布板气孔处于通畅状态；加大待转产气相反应器的出料系统的出料频率，以降低铬系聚乙烯产物粉料的床层高度为气相反应器的直筒段高度的85%，使待置换的铬系粉料处于最低料位。

[0053] S2：停止铬系催化剂和抗静电剂的注入，注入乙二醇18±5 kg/h中和气相反应器中的抗静电剂；S3：采用氮气置换反应体系中的水分至45 ppm，接着采用戊烷继续置换反应体系中的水分至10 ppm，使气相反应器进入冷凝态，保持戊烷浓度68 kPa。

[0054] S4：降低气相反应器内的温度至78℃，重新调整气相组分，气相组分建立到位后，注入聚烯烃弹性体催化剂（即，茂金属催化剂）以引发反应，通常气相反应器稳定后，在10 min之内可以看到反应体系的温度有上升趋势，说明聚烯烃弹性体催化剂已经引发反应。

[0055] S5：步骤S4中引发反应完成3 h后，通过出料系统将气相反应器床层内存在的铬系聚乙烯粉料完全置换成聚烯烃弹性体粉料，即，床层置换完毕，迅速提升床层高度至气相反应器的扩大段和直筒段的交界处，保持床层中聚烯烃弹性体粉料的料位的高度不变，完成聚烯烃弹性体的转产。

[0056] 实施例2一种铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体聚烯烃弹性体的生产方法，包括以下步骤。

[0057] S1：控制分布板的压差为22 kPa，使待转产气相反应器的分布板气孔处于通畅状态；加大待转产气相反应器的出料系统的出料频率，以降低铬系聚乙烯产物粉料床层的高度为直筒段高度的80%，使待置换的铬系粉料处于最低料位。

[0058] S2：停止铬系催化剂和抗静电剂的注入，注入丙三醇18±5 kg/h中和气相反应器中的抗静电剂；S3：采用氮气置换反应体系中的水分至40 ppm，接着采用戊烷继续置换反应体系中的水分至6 ppm，使气相反应器进入冷凝态，保持戊烷浓度50 kPa。

[0059] S4：降低气相反应器内的温度至76℃，重新调整气相组分，气相组分建立到位后，注入聚烯烃弹性体催化剂以引发反应，通常气相反应器稳定后，在16 min之内可以看到反应体系的温度有上升趋势，说明已经聚烯烃弹性体催化剂已经引发反应。

[0060] S5：步骤S4中引发反应完成，在4.5 h后，通过出料系统将气相反应器床层内存在的铬系聚乙烯粉料完全置换成聚烯烃弹性体粉料，即，床层置换完毕，迅速提升床层高度至气相反应器的扩大段和直筒段的交界处，保持床层中聚烯烃弹性体粉料的料位的高度不变，完成聚烯烃弹性体的转产。

[0061] 实施例3一种铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体聚烯烃弹性体的生产方法，包括以下步骤。

[0062] S1：控制分布板的压差为19 kPa，使待转产气相反应器的分布板气孔处于通畅状态；加大待转产气相反应器的出料系统的出料频率，以降低铬系聚乙烯产物粉料床层的高度至直筒段高度的75%，使待置换的铬系粉料处于最低料位。

[0063] S2：停止铬系催化剂和抗静电剂的注入，注入丙三醇18±5 kg/h中和气相反应器中的抗静电剂；S3：采用氮气置换反应体系中的水分至25 ppm，接着采用戊烷继续置换反应体系中的水分至4 ppm，使气相反应器进入冷凝态，保持戊烷浓度45 kPa。

[0064] S4：降低气相反应器内的温度至75℃，重新调整气相组分，气相组分建立到位后，注入聚烯烃弹性体催化剂以引发反应，通常气相反应器稳定后，在20 min之内可以看到反应体系的温度有上升趋势，说明已经聚烯烃弹性体催化剂已经引发反应。

[0065] S5：步骤S4中引发反应完成，在4 h后，通过出料系统将气相反应器床层内存在的铬系聚乙烯粉料完全置换成聚烯烃弹性体粉料，即，床层置换完毕，迅速提升床层高度至气相反应器的扩大段和直筒段的交界处，保持床层中聚烯烃弹性体粉料的料位的高度不变，完成聚烯烃弹性体的转产。

[0066] 对比例1本对比例提供了一种铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体的生产方法，其与实施例1的区别仅在于步骤S1不同，其他工艺及条件与实施例1均相同。具体地，
S1：使待转产气相反应器的分布板气孔处于通畅状态，分布板压差控制在最低范围26 kPa；保持气相反应器出料系统出料频率不变，使气相反应器粉料床层高度仍然维持在最高位置，位于气相反应器扩大段处。

[0067] 对比例2本对比例提供了一种铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体的生产方法，其与实施例2的区别仅在于步骤S2不同，其他工艺及条件与实施例2均相同。具体地，
S2：停止注入铬系催化剂和抗静电剂，加入失活剂CO、CO2或N2或O2。

[0068] 对比例3本对比例提供了一种铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体的生产方法，其与实施例3的区别仅在于步骤S4不同，其他工艺及条件与实施例3均相同。具体地，
S4：气相反应器温度维持在85℃，重新调整气相组分，注入聚烯烃弹性体催化剂以进行反应。

[0069] 对实施例1至3和对比例1至3制备得到的聚烯烃弹性体产品颗粒进行检测，结果如表1所示。

[0070] 表1：。

[0071] 备注：转产时间是从铬系聚乙烯产物粉料的床层高度下降开始，到聚烯烃弹性体催化剂引发反应后，且提升床层高度至气相反应器扩大段处所经历的时间。

[0072] 由表1可知，采用本发明实施例1至3提供的方法由铬系聚乙烯转产聚烯烃弹性体，转产时间较短，过渡料较少，产品黄色指数较低。

[0073] 与实施例1相比，对比例1中，分布板的压差较大，导致分布板不够通畅，床层置换缓慢，从而导致置换过程中产生的过渡料较多；此外，铬系聚乙烯粉料的床层高度较高，气相反应器里存在的前序粉料（即，铬系聚乙烯粉料）较多，因而转产时间较长，产生的过渡料较多。

[0074] 与实施例2相比，对比例2中，停止注入铬系催化剂和抗静电剂后，加入失活剂CO、CO2或N2或O2，由于CO、CO2或N2或O2等失活剂会直接杀死前序铬系聚乙烯反应，需要重新激活反应，重新建气相，耗时增长，过渡料增加。

[0075] 与实施例3相比，对比例3中，步骤S4中气相反应器温度较高（维持在85℃），转产过程中生成的聚烯烃弹性体产品会发黏，易堵塞管路，因而需要通过调整其他工艺参数（比如流化气速、冷凝液浓度）冲刷发粘料，花费较长时间解决堵塞问题，故而导致过渡料增加。

[0076] 本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等以及范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

[0077] 在本发明中，说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示:单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。

[0078] 以上仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相致的最宽的范围。