[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种集流体的制备方法，具体涉及一种用于低温可快速放电的低锂离子电池用复合集流体的制备方法。

[0002] 锂离子电池因其具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应等优点已经被应用于电池汽车、便携电子设备、工商业储能等。该体系是被认为是最具潜力的电化学储能技术之一，其在更广泛的应用场景的开发与探索也受到关注，比如深空、寒地，这些应用场景对锂离子电池的低温放电性能提出了要求。目前商业化的锂/钠离子二次电池在低温下，低于‑40℃几乎无法放电，尤其是在大倍率条件，这限制了其在寒地储能、低空无人机和智能装备中的应用。低温下锂离子电解液电导率下降，电极材料的电极动力学缓慢，导致低温下难以放电，另外对于电极本身，在放电时，靠近集流体一侧的活性物质消耗了锂离子，从而导致电子导电率高而离子导电率低，靠近隔膜一侧则表现为离子电导率高而电子电导率低，这种离子与电子传导速率的失衡也使得电池的低温性能下降。

[0003] 采用低温电解液、低温添加剂以及电极材料纳米化或者多孔电极均对电池的低温性能有所改善，然而以上方法无法缓解电极内部的离子电子电导失衡问题(尤其是在厚电极内部)，这使得低温下锂/离子电池面临大倍率放电不足的问题，限制了电池组的功率性能。需要在低温下平衡电极内部离子电导和电子电导，实现电极活性材料的容量发挥，从而达到电池高倍率放电和极低温放电的效果，推广其在我国高原高寒地区的应用。

[0037] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

[0038] 实施例1：

[0039] 本实施例提供了一种可实现锂离子电池低温高功率放电的多孔集流体的制备方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

[0040] 步骤1‑1、将甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯以10:30的质量比共混，总质量为3g，加入到40ml NMP中，以1000r/min的转速搅拌60min的同时以1500W紫外光照射20min；

[0041] 步骤1‑2、自然挥发溶剂，置于80℃真空条件烘干12h，获得粉末状物质；

[0042] 步骤1‑3、将粉末物质和甲基丙烯酸2‑异氰基乙酯以30:10的质量比，总质量为4g，加入到30ml丙酮中，以1000r/min的转速，70℃条件搅拌60min，获得均匀的聚合物溶液；

[0043] 步骤1‑4、将聚合物溶液置于静电纺丝设备中，将其喷出成型，形成直径为10μm聚合物基纤维丝，随后编织成三维网状的多孔聚合物基底，作为制备复合集流体的基底。

[0044] 步骤2、金属基预浸液制备：

[0045] 步骤2‑1、将8mg直径为50nm的纳米银颗粒加入到水中，以1200r/min的速度搅拌2h；

[0046] 步骤2‑2、加入0.3mg十二烷基苯磺酸钠，继续以1000r/min的速度搅拌3h；

[0047] 步骤2‑3、将步骤2‑2得到的混合物转移至超声机中，以800W的功率处理2h，获得金属基预浸液。

[0048] 步骤3、多孔复合金属集流体制备：

[0049] 步骤3‑1、将多孔聚合物基底浸入在金属基预浸液中，使得其表面覆盖有导电性的金属颗粒；

[0050] 步骤3‑2、配置铜电镀液：在水中，加入铜离子源、二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(DPS)、环氧丙烷、聚乙烯亚胺，其浓度分别为50g/L、2mL/L、2.5mL/L、3mL/L；

[0051] 步骤3‑3、将表面覆盖有导电性金属颗粒的多孔复合聚合物基底浸入铜电镀液中，2
连接电源，在25℃的恒温下，以0.15A/dm 的电流密度进行50s电镀，获得多孔复合铜集流体；

[0052] 步骤3‑4、将表面覆盖有导电性金属颗粒的多孔复合聚合物基底置于磁控溅射仪中，调节靶材为铝源，以200keV的电压进行溅射，获得多孔复合铝集流体，其形貌如图2所示。

[0053] 上述步骤制备的多孔复合金属集流体可应用在锂离子电池或者钠离子电池的正负极集流体中，具体应用方法如下：

[0054] (1)将电池正极活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为97：1.5：1.5：120的比例混合，同样的，电池负极活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为92：
3.5：4.5：120的比例混合，在行星式搅拌器中混合30min，转速为1000r/min，分别得到正极浆料和负极浆料，其中电池活性材料为镍钴锰酸锂(NCM811)，负极材料为球形石墨，电子导电材料是碳纳米管，粘结剂是PVDF。

[0055] (2)将电池正极浆料涂布在多孔铝集流体上，将负极浆料涂布在多孔铜集流体表面，烘干滚压，组装电池，进行测试。如表1所示，相比于常规集流体，采用多孔集流体的电池在低温下具有更低的内阻。

[0056] 表1

[0057]

[0058] 实施例2：

[0059] 本实施例提供了一种可实现锂离子电池低温高功率放电的多孔集流体的制备方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

[0060] 步骤1‑1、将甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯以10:30的质量比共混，总质量为5g，加入到40ml NMP中，以1000r/min的转速搅拌60min的同时以1500W紫外光照射20min；

[0061] 步骤1‑2、自然挥发溶剂，置于80℃真空条件烘干12h，获得粉末状物质；

[0062] 步骤1‑3、将粉末物质和甲基丙烯酸2‑异氰基乙酯以30:10的质量比，总质量为4g，加入到30ml丙酮中，以1000r/min的转速，70℃条件搅拌60min，获得均匀的聚合物溶液；

[0063] 步骤1‑4、将聚合物溶液置于静电纺丝设备中，将其喷出成型，形成直径为10μm聚合物基纤维丝，随后编织成三维网状的多孔聚合物基底，作为制备复合集流体的基底。

[0064] 步骤2、金属基预浸液制备：

[0065] 步骤2‑1、将5mg直径为80nm的纳米锌颗粒加入到水中，以1200r/min的速度搅拌2h；

[0066] 步骤2‑2、加入0.3mg十二烷基苯磺酸钠，继续以1500r/min的速度搅拌2h；

[0067] 步骤2‑3、将步骤2‑2得到的混合物转移至超声机中，以800W的功率处理2h，获得金属基预浸液。

[0068] 步骤3、多孔复合金属集流体制备：

[0069] 步骤3‑1、将多孔聚合物基底浸入在金属基预浸液中，使得其表面覆盖有导电性的金属颗粒；

[0070] 步骤3‑2、配置铜电镀液：在水中，加入铜离子源、二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(DPS)、环氧丙烷、聚乙烯亚胺，其浓度分别为50g/L、2mL/L、2.5mL/L、3mL/L；

[0071] 步骤3‑3、将表面覆盖有导电性金属颗粒的多孔复合聚合物基底浸入铜电镀液中，2
连接电源，在25℃的恒温下，以0.20A/dm 的电流密度进行30s电镀，获得多孔复合铜集流体；

[0072] 步骤3‑4、将表面覆盖有导电性金属颗粒多孔复合聚合物基底置于磁控溅射仪中，调节靶材为铝源，以200keV的电压进行溅射，获得多孔复合铝集流体，其形貌如图2所示。

[0073] 上述步骤制备的多孔复合金属集流体可应用在锂离子电池或者钠离子电池的正负极集流体中，具体应用方法如下：

[0074] (1)将电池正极活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为96.5：2：1.5：120的比例混合，同样的，电池负极活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为92：
3.5：4.5：120的比例混合，在行星式搅拌器中混合30min，转速为1000r/min，分别得到正极浆料和负极浆料，其中电池活性材料为钴酸锂，负极材料为鳞片石墨，电子导电材料是碳纳米管，粘结剂是PVDF。

[0075] （2）将电池正极浆料涂布在多孔铝集流体上，将负极浆料涂布在多孔铜集流体表面，烘干滚压，组装电池，进行测试。如图3所示，相比于常规集流体，采用多孔集流体的电池在低温下，5 C放电具有更高的容量。

[0076] 实施例3：

[0077] 本实施例提供了一种可实现锂离子电池低温高功率放电的多孔集流体的制备方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

[0078] 步骤1‑1、将季戊四醇四丙烯酸酯和四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯以15:35的质量比共混，总质量为4.5g，加入到40ml NMP中，以1000r/min的转速搅拌60min的同时以1500W紫外光照射20min；

[0079] 步骤1‑2、自然挥发溶剂，置于80℃真空条件烘干12h，获得粉末状物质；

[0080] 步骤1‑3、将粉末物质和甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以30:12的质量比，总质量为4g，加入到30ml丙酮中，以1000r/min的转速，70℃条件搅拌60min，获得均匀的聚合物溶液；

[0081] 步骤1‑4、将聚合物溶液置于静电纺丝设备中，将其喷出成型，形成直径为15μm聚合物基纤维丝，随后编织成三维网状的多孔聚合物基底，作为制备复合集流体的基底。

[0082] 步骤2、金属基预浸液制备：

[0083] 步骤2‑1、将5mg直径为80nm的纳米锌颗粒加入到水中，以1200r/min的速度搅拌2h；

[0084] 步骤2‑2、加入0.3mg十二烷基苯磺酸钠，继续以1500r/min的速度搅拌2h；

[0085] 步骤2‑3、将步骤2‑2得到的混合物转移至超声机中，以800W的功率处理2h，获得金属基预浸液。

[0086] 步骤3、多孔复合金属集流体制备：

[0087] 步骤3‑1、将多孔聚合物基底浸入在金属基预浸液中，使得其表面覆盖有导电性的金属颗粒；

[0088] 步骤3‑2、配置铜电镀液：在水中，加入铜离子源、二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(DPS)、环氧丙烷、聚乙烯亚胺，其浓度分别为50g/L、2mL/L、2.5mL/L、3mL/L；

[0089] 步骤3‑3、将表面覆盖有导电性金属颗粒的多孔复合聚合物基底浸入铜电镀液中，2
连接电源，在25℃的恒温下，以0.20A/dm 的电流密度进行30s电镀，获得多孔复合铜集流体；

[0090] 步骤3‑4、将表面覆盖有导电性金属颗粒多孔复合聚合物基底置于磁控溅射仪中，调节靶材为铝源，以200keV的电压进行溅射，获得多孔复合铝集流体，其形貌如图2所示。

[0091] 上述步骤制备的多孔复合金属集流体可应用在锂离子电池或者钠离子电池的正负极集流体中，具体应用方法如下：

[0092] (1)将电池正极活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为96.5：2：1.5：120的比例混合，同样的，电池负极活性材料、电子导电材料、粘结剂和溶剂以质量比为92：
3.5：4.5：120的比例混合，在行星式搅拌器中混合30min，转速为1000r/min，分别得到正极浆料和负极浆料，其中电池活性材料为钴酸锂，负极材料为鳞片石墨，电子导电材料是碳纳米管，粘结剂是PVDF。

[0093] (2)将电池正极浆料涂布在多孔铝集流体上，将负极浆料涂布在多孔铜集流体表面，烘干滚压，组装电池。

[0094] 实施例4：

[0095] 本实施例与实施例1不同的是：将反应溶剂1号和反应溶剂2号更替为异丙醇、乙醇，可以达到同样的效果。