[0001] 本发明属于芳纶纤维增强复合管生产技术领域，具体涉及一种芳纶纤维增强复合管用粘合剂及其制备方法与应用。

[0002] 柔性复合管一般为多层结构，由内层、阻隔层、增强层、外层以及各层之间的粘合层组成，增强层的材料多采用纤维材料。芳纶纤维是由美国杜邦公司最先研制的一种有机高分子纤维，全称为“聚苯二甲酰苯二胺”，它的强度高、韧性好、模量高、密度小、耐腐蚀、热稳定性好，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下不分解。芳纶纤维还具有良好的绝缘和抗老化性能，拥有较长的生命周期。

[0003] 玻璃纤维以及碳纤维也是比较常见的增强材料，玻璃纤维虽然成本低廉但力学性能不及芳纶纤维，碳纤维具很高的强度和模量但成本太高。而芳纶纤维结合了这两种纤维的长处，是一种较为理想的增强材料，非常适合用来做复合管的增强层。芳纶纤维增强复合管主要用作油气输送、城市气网工程、浅海油气管线等。

[0004] 乙烯‑乙烯醇共聚物(EVOH)是一种高性能阻隔材料，除具有极好的加工性和对气味、溶剂等超常的阻隔性外，还有透明性、光泽性、伸缩性、耐磨性和耐候性好、机械强度高等特点。且EVOH是阻隔性树脂中热稳定性最高的，废料可以再生和再利用，非常适合用来做复合管的阻隔层。

[0005] 由于芳纶纤维具有高度结晶的分子链结构，且分子结构中苯环位阻作用大，使其表面光滑、表面能低，并且芳纶纤维表面缺少化学活性官能团，反应活性低，导致其与大多数基体之间的界面粘附性很差。使用过程中芳纶纤维增强复合管非常容易出现脱层、分离的现象，严重影响产品的质量。

[0027] 下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0028] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的具体实施例作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的具体实施例是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些具体实施例获得其他的具体实施例。

[0029] 通常在此处具体实施例中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以无数种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在具体实施例中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。

[0030] 以下实施例中，乙烯‑乙烯醇共聚物的熔体流动速率为2.0‑6.0g/10min，熔融温度为190℃以上，分子量18‑20万。反应型酚醛树脂为异氰酸酯改性的酚醛树脂，分子量122‑125万，具体制备方法为：将5g酚醛树脂和30ml六亚甲基二异氰酸酯混合再加入80μl二月桂酸二丁基锡催化剂，在30℃的温度下反应2‑4h，得到异氰酸酯改性的酚醛树脂。将芳纶纤维先加入到化学纯的丙酮中，清洗3次，再使用水清洗，放入60‑70℃烘箱中烘干，得到预处理后的芳纶纤维，待用。

[0031] 实施例1

[0032] 一种芳纶纤维增强复合管用粘合剂，由下述组分按重量份比制成：乙烯‑乙烯醇共聚物40份，反应型酚醛树脂10份，相容剂10份，二氧化硅0.5份，抗氧剂0.5份，将上述各组分按比例混合，加入到双螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度设置为190‑210℃，螺杆转速为300‑350转/min，挤出造粒，使用时，在200℃温度下熔融成胶体，涂刷使用。

[0033] 实施例1中，相容剂为乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物，熔体流动速率为6.0g/10min，丙烯2
酸乙酯含量为18.5％。无机纳米粒子为二氧化硅，二氧化硅的比表面积为150m/g。抗氧剂为抗氧化剂1076。

[0034] 本发明实施例1中芳纶纤维增强复合管用粘合剂使用方法，包括以下步骤：

[0035] 1)配制多巴胺溶液，采用缓冲试剂、水和盐酸多巴胺进行配制，先向500ml水中加入1.25g盐酸多巴胺，搅拌混合，再加入10mM的Tris‑HCL缓冲液，并用0.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液PH值，得到浓度为2.5g/L，PH为8.5的多巴胺溶液；

[0036] 2)浸渍反应预处理，将芳纶纤维浸渍于多巴胺溶液中，在25℃下振荡反应24h，多巴胺会在芳纶纤维表面进行自聚反应，反应结束后，取出芳纶纤维，用去离子水清洗，再放入真空烘箱中烘干，得到多巴胺包覆芳纶纤维，多巴胺包覆厚度为40‑60nm；

[0037] 3)粘结增强层，在复合管体的EVOH阻隔层外表面涂敷熔融态粘合剂，再将步骤2)中的多巴胺包覆芳纶纤维与EVOH阻隔层进行粘结，在200℃温度，1MPa压力下保持10min。

[0038] 实施例2

[0039] 一种芳纶纤维增强复合管用粘合剂，由下述组分按重量份比制成：乙烯‑乙烯醇共聚物55份，反应型酚醛树脂20份，相容剂15份，二氧化硅1份，抗氧剂1份，将上述各组分按比例混合，加入到双螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度设置为190‑210℃，螺杆转速为300‑350转/min，挤出造粒，使用时，在200℃温度下熔融成胶体，涂刷使用。

[0040] 实施例2中，相容剂为乙烯‑丙烯酸共聚物，熔体流动速率为8.0g/10min，甲基丙烯酸含量为20％，马来酸酐含量为0.3％。无机纳米粒子为二氧化硅，二氧化硅的比表面积为2
150m/g。抗氧剂为抗氧化剂1076。

[0041] 实施例2的使用方法同实施例1。

[0042] 实施例3

[0043] 一种芳纶纤维增强复合管用粘合剂，由下述组分按重量份比制成：乙烯‑乙烯醇共聚物60份，反应型酚醛树脂25份，相容剂20份，二氧化硅1份，抗氧剂1份，将上述各组分按比例混合，加入到双螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度设置为190‑210℃，螺杆转速为300‑350转/min，挤出造粒，使用时，在200℃温度下熔融成胶体，涂刷使用。

[0044] 实施例3中，相容剂为乙烯‑丙烯酸共聚物，熔体流动速率为8.0g/10min，甲基丙烯酸含量为20％，马来酸酐含量为0.3％。无机纳米粒子为二氧化硅，二氧化硅的比表面积为2
150m/g。抗氧剂为抗氧化剂1076。

[0045] 实施例3的使用方法同实施例1。

[0046] 实施例4

[0047] 一种芳纶纤维增强复合管用粘合剂，由下述组分按重量份比制成：本实施例中所用的粘接树脂为以下组分及重量份：乙烯‑乙烯醇共聚物45份，反应型酚醛树脂18份，相容剂17份，二氧化钛0.8份，抗氧剂0.9份，将上述各组分按比例混合，加入到双螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度设置为190‑210℃，螺杆转速为300‑350转/min，挤出造粒，使用时，在200℃温度下熔融成胶体，涂刷使用。

[0048] 实施例4中，相容剂为乙烯‑丙烯酸共聚物，熔体流动速率为8.0g/10min，甲基丙烯2
酸含量为20％，马来酸酐含量为0.3％。无机纳米粒子为氧化锌，氧化锌的比表面积为80m /g。抗氧剂为抗氧剂1010。

[0049] 实施例4的使用方法同实施例1。

[0050] 实施例5

[0051] 一种芳纶纤维增强复合管用粘合剂，由下述组分按重量份比制成：本实施例中所用的粘接树脂为以下组分及重量份：乙烯‑乙烯醇共聚物50份，反应型酚醛树脂15份，相容剂20份，氧化锌0.6份，抗氧剂0.7份，将上述各组分按比例混合，加入到双螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度设置为190‑210℃，螺杆转速为300‑350转/min，挤出造粒，使用时，在200℃温度下熔融成胶体，涂刷使用。

[0052] 实施例5中，相容剂为乙烯‑醋酸乙烯共聚物，熔体流动速率为2.0g/10min，醋酸乙2
烯含量为33％。无机纳米粒子为二氧化钛，二氧化钛的比表面积为50m /g。抗氧剂为抗氧剂B125。

[0053] 实施例5的使用方法同实施例1。

[0054] 对比例1

[0055] 采用市售的丙烯酸树脂类粘合剂。

[0056] 对比例2

[0057] 采用市售的环氧树脂类粘合剂。

[0058] 下表1是对本发明实施例1‑5制备得到的粘合剂及对比例1‑2进行性能评价。

[0059] 具体测试过程如下：

[0060] 1)根据GB/T2790测试方法对芳纶纤维和EVOH的剥离强度进行测定；

[0061] 2)借鉴GB/T3513测试方法对单根芳纶纤维和EVOH的粘合力进行测定，首先在模具凹槽的底层放入EVOH片，然后中间加入粘合剂和单根芳纶纤维，最后在上层放入EVOH片，加工成型，测试单根芳纶纤维的抽出强度；

[0062] 3)根据GB/T1450.1测试方法对芳纶纤维和EVOH的层间剪切强度进行测定；

[0063] 4)借鉴ASTMD7774‑17测试方法，经过固定循环次数的弯曲后，对芳纶纤维和EVOH分离情况进行观察；

[0064] 5)将成品复合管内充满水后，在温度为(23±2)℃条件下进行状态调节至少1h，然后以(1.0±0.1)MPa/min的速率平稳升压，直至复合管破裂或达到5.0MPa后停止打压。对成品复合管的承压能力进行测定。

[0065] 表1本发明各实施例性能评价对比表

[0066]

[0067] 经检测，应用实施例1‑5制备的粘合剂制得的复合管芳纶纤维层与EVOH层之间粘结效果好，且复合管承压能力在4‑5MPa，达到复合管的承压标准；而对比例1‑2所用粘合剂制得的复合管芳纶纤维层与EVOH层之间粘结效果不好，复合管承压能力只有3MPa，不能满足复合管的承压标准大于4MPa的要求。

[0068] 综上所述，实施例1‑5的芳纶纤维和EVOH用粘结剂的粘结强度有较大提升，能够很好的解决芳纶纤维与EVOH的粘合问题，提高复合管的使用性能，满足多种管材应用领域。

[0069] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。